范德华半导体GaGeTe中可塑性的起源

《Materials Today》：The origin of plasticity in the van der Waals semiconductor GaGeTe

　　

摘要

塑性无机半导体是高性能稳定柔性电子器件的有前景候选材料。基于锗的硫族化合物材料以其优异的半导体特性而闻名，特别是卓越的载流子迁移率。然而，这些材料通常表现出固有的脆性，在碲化锗中这源于亚价态Ge–Te键固有的半键特性。在此，我们报道了基于锗的硫族化合物GaGeTe表现出超高塑性。块体GaGeTe可承受约80%的压缩应变和约15–16%的弯曲应变而不发生断裂。通过从宏观表征到原子分辨率扫描透射电子显微镜的综合多尺度研究，我们揭示了其优异的塑性源于层间滑移和层内晶格畸变的协同效应。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了其化学起源。Ga原子的存在避免了脆性亚价态Ge-Te键的形成。相反，由强Ga-Te、Ge-Ge和Ga-Ge键形成的稳健蜂窝状晶格在模拟的大拉伸应变下保持了高键强度，从而支撑了宏观塑性行为。这项关于GaGeTe塑性起源的系统研究引入了键合工程作为构建塑性无机半导体的潜在途径。

引言

柔性电子的快速演进产生了对兼具机械柔性、物理化学稳定性和高电子迁移率等多重优异特性材料的迫切需求。然而，传统材料体系难以同时满足这些要求 [1]。传统无机半导体具有出色的电学性能，但固有脆性限制了其在柔性器件中的直接集成。虽然它们可以被制备成多晶薄膜以适应变形，但与单晶相比，这些薄膜存在晶界缺陷，严重损害载流子传输，从而降低检测性能 [2]。虽然有机半导体具有固有的机械顺应性，但它们受困于载流子迁移率不足和环境稳定性差。大多数有机半导体特别容易在紫外线（UV）照射和高温下发生降解 [3]、[4]，且在低温下容易变脆 [5]，导致使用寿命有限且在恶劣条件下性能不一致。塑性无机半导体的出现成为解决这一矛盾的根本性方案。通过结合无机材料的高载流子迁移率、热稳定性和抗紫外性能以及通常与有机物相关的机械柔性，它们满足了下一代电子器件所需的严格性能标准 [6]。因此，塑性无机半导体在柔性及可穿戴技术的关键应用中拥有巨大潜力，包括热电设备 [7]、触摸屏 [8]、X射线探测器 [9] 和铁磁半导体 [10]。

尽管塑性无机半导体取得了一定进展 [7]、[11]，但基于锗（Ge）的塑性材料仍然极为罕见。这一缺口特别引人注目，因为基于锗的半导体以其优越的载流子迁移率和优异的光电性能而闻名，这些特征对于高速逻辑电路 [12]、[13]、先进光电系统 [14]、高效热电材料 [15]、[16]、[17] 以及尖端相变存储器 [18]、[19] 至关重要。传统二元锗硫族化合物（硫化物、硒化物和碲化物）具有固有的脆性 [11]。对于碲化物（GeTe），这种失效主要归因于亚价键的主导作用 [20]、[21]、[22]、[23]、[24]，其特点是Ge原子与Te原子之间存在半键级 [20]、[21]、[22]、[25]，在应力下极易发生断裂。为了克服这一根本限制，我们设计了一种定向键合工程策略，以合成多组分单晶GaGeTe为例。其基本构建模块是一个具有蜂窝结构的共价键合六层结构 [26]，具有特定的Te-Ga-Ge-Ge-Ga-Te堆垛顺序，其中一个椅式类锗烯Ge层夹在两片GaSe型GaTe外层板之间 [27]。在这种三元结构中，镓（Ga）的引入至关重要；它有效地抑制了脆性Ge–Te键的形成，取而代之的是由畸变的sp³杂化 [28] Ga-Te、Ge-Ge和Ga-Ge键组成的稳健网络。这些键即使在显著应变下仍能保持高强度，赋予材料宏观塑性行为，标志着首个基于锗的塑性无机半导体的实现。

此外，对塑性范德华材料变形机制的理解仍然难以捉摸。现有研究主要将这些材料的塑性归因于位错 [29]、[30]、相变 [31]、[32]、孪晶化 [33] 和非晶化 [34]、[35] 等传统机制。虽然这些研究为缺陷动力学和结构转变提供了有价值的见解，但它们很大程度上忽略了关键的层内贡献，特别是层内晶格畸变，导致对更深层次、更精细尺度的结构响应探索不足。为了弥补这一缺陷，我们利用球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）结合密度泛函理论（DFT）计算，对GaGeTe进行了全面的原子尺度研究。我们的研究揭示了一种独特的变形机制，使GaGeTe区别于此前报道的材料：这种范德华无机半导体的塑性由层间滑移和层内晶格畸变共同主导。这一发现不仅阐明了基于锗的材料GaGeTe中超高塑性的起源，还为理解塑性无机半导体的变形机制建立了更完整的理论框架。

章节节选

结果与讨论

作为一种新兴的三元范德华（vdW）半导体，GaGeTe结晶为六方晶格（空间群R$\bar{3}$m，晶格常数a = 4.05 ?，c = 34.65 ?；图1a），从而产生了一系列独特的物理化学性质 [36]、[37]、[38]。中心的类锗烯Ge子晶格促进了高电子迁移率 [27]、[37]，而重Te原子的封装引入了强自旋-轨道耦合和大非谐性 [27]、[39]。因此，GaGeTe结合了

结论

我们的研究确立了GaGeTe作为首个表现出超高塑性的锗基无机半导体，从而解决了Ge基硫族化合物中长期存在的脆性问题。通过结合从宏观表征到原子分辨率AC-TEM成像和第一性原理计算的多尺度表征，我们阐明了一种由层间滑移和层内晶格畸变共同主导的独特变形机制。这种机械

单晶GaGeTe的制备

高纯度Ga（5N，99.999%）、Ge（5N，99.999%）和Te（5N，99.999%）购自中诺先进材料（北京）科技有限公司，作为原料使用。将化学计量的Ga、Ge和Te（摩尔比Ga : Ge : Te = 1 : 1 : 1）装载入涂有碳的石英安瓶中并在真空下密封，然后通过火焰封接。合成在可编程管式炉中进行，采用以下热协议：温度首先升至950 ℃

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的相互冲突的经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委（NSFC，编号52372042，51521003，552405585，52575616，52402071）、国家重点研发计划（2019YFA0705201）、国家机器人和系统重点实验室（哈工大）自主规划任务（编号SKLRS202212B）以及中国博士后科学基金资助项目（项目编号GZC20242223）的支持。我们感谢哈尔滨工业大学分析测试中心的邹永春博士提出的宝贵建议

Qiao Wang|Liangbo Sun|You Wu|Yuqing Wang|Huan Liu|Pengyue Zhao|Jialu Li|Haiying Xiao|Ping-An Hu