无氟碱性溶液中无偏脱硅构建介孔ZSM-5分级纳米结构以实现高效甲苯吸附

《Materials Today Chemistry》：Hierarchical nanoarchitectonics of mesoporous ZSM-5 via unbiased desilication in fluoride-free alkaline solution for efficient toluene adsorption

　　

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  报道了一种无氟混合碱策略，实现ZSM-5的无偏脱硅。
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  尿素辅助合成可调控片状ZSM-5晶体中的铝分布。
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  获得了高结晶度（相对于商用ZSM-5达104%）的分级介孔ZSM-5。
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  NaOH/TPAOH处理可实现均匀介孔形成，同时保持骨架结构完整。
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  与商用ZSM-5相比，甲苯吸附容量提高了77%。

引言

ZSM-5是一种典型的MFI型沸石，具有三维微孔通道系统，包括沿b轴方向的直通道和沿a、c轴方向的弯曲通道。凭借其形状选择性、热稳定性和可调节的酸性，ZSM-5已被广泛应用于催化、吸附和分子分离领域[[1]、[2]、[3]]。然而，传统ZSM-5纯微孔特性带来了显著的扩散阻力，尤其对于相对大分子或涉及高传质需求的工艺而言。因此，内部吸附位点或催化位点可能无法被充分利用，导致吸附容量受限或催化效率降低[[4]、[5]、[6]]。更广泛地说，介孔和纳米孔结构的合理构建已成为一种通用材料设计策略，用于增加可及比表面积、促进质量传递并在不同材料体系中实现特定功能[7,8]。在沸石中，结合固有微孔与介孔的分级结构可以缩短扩散路径，提高扩散受限过程中的分子可及性[[9]、[10]、[11]]。

已报道的沸石介孔生成策略包括软模板法[[12]、[13]、[14]、[15]]、硬模板法[[16]、[17]、[18]、[19]]和后合成骨架刻蚀[[20]、[21]、[22]]。虽然模板辅助方法可以提供可调节的介孔结构，但其工业应用往往受限于成本高、合成步骤多以及结晶度部分丧失的风险[23,24]。相比之下，碱脱硅法因其操作简便、成本相对较低且适合大规模制备而具有吸引力[25]。NaOH是最常用的碱，因其成本低且效率高。Dessau[26]报道了通过碱处理去除ZSM-5骨架中的硅，而Groen[27,28]进一步证明Si/Al摩尔比对脱硅程度和孔结构形成有显著影响。对于Si/Al比约为25-50的ZSM-5，控制的脱硅一般有利于介孔的形成，而较低的Si/Al比会抑制脱硅，过高的Si/Al比则可能导致过度刻蚀和结构破坏[27]。除整体Si/Al比外，骨架Al的空间分布是另一个影响碱性刻蚀选择性的关键因素：表面Al富集会局部抑制Si的溶解，而相对富Si的内部区域更容易被刻蚀，这往往导致非均匀孔形成或中空结构[26,29]。为了缓和脱硅过程，人们使用混合碱体系，将强碱与Na₂CO₃等弱碱或有机碱结合，以控制脱硅速率和孔结构[[30]、[31]、[32]、[33]]。与单独使用NaOH相比，混合碱处理引入了来自有机碱或有机铵盐（如TPA⁺或TBA⁺）的较大季铵阳离子。这些阳离子可吸附在ZSM-5晶体表面或Si(0Al)位点上[33]，从而为骨架Si位点提供空间位阻保护，减缓过度碱脱硅，调控孔形成并保持晶体完整性[34]。因此，混合碱处理可增加介孔比表面积、缩小或移动孔径分布、保持可及酸性位点并提高抗积碳能力[30,33]，而弱碱处理可能诱导中空结构[26]，有机碱处理则倾向于产生较小的介孔同时保持骨架酸性[35]。因此，碱处理具有条件温和、工艺简单、成本低和易于放大等优势，已被应用于TS-1、ZSM-22和Y型等沸石体系[[36]、[37]、[38]]。然而，无论是使用单一强碱还是混合碱体系，脱硅仍受Si/Al比[27]、Al分布[26]、碱类型[30]、处理条件[28]、有机阳离子保护[33]和晶体尺寸[39]等因素影响，使得实现无偏刻蚀或均匀介孔形成变得困难，尤其是在Al分布不均匀难以保障的情况下。

为了克服非均匀刻蚀带来的问题，研究人员已采用含氟刻蚀体系（如NH₄F、HF或NH₄F-HF混合物）来实现沸石骨架的无偏刻蚀[[40]、[41]、[42]、[43]、[44]]。与碱处理脱硅不同，HF-NH₄F或NH₄F体系中形成的活性氟物种可以同时刻蚀骨架Si和Al，从而优先溶解界面区域、孪晶界面区域和缺陷富集区域，同时保持Si/Al比、酸度和结晶度基本不变[44]。因此，氟刻蚀不仅可用于在高铝含量沸石中生成较为均匀的介孔[42]，还可以诱导ZSM-5形成具有薄晶壁和开放孔的单晶"卡片屋"结构[44]。此外，通过控制NH₄F浓度、处理时间和固液比，还可以进一步调节孔深、网络连通性和晶体完整性[[45]、[46]、[47]]。然而，氟刻蚀过程通常需要较高的氟与ZSM-5质量比（8:1）[44,47]。刻蚀过程中产生的含氟废液存在重大的安全和环境风险，限制了该方法的环保和规模化应用。这引发了一个关键问题：是否能通过无氟的碱性路线实现ZSM-5的无偏刻蚀。

许多研究报告了混合碱溶液对ZSM-5脱硅的影响。在我们之前的工作中，我们发现使用TPAOH和NaOH混合碱溶液（高TPA⁺/Na⁺比）处理片状ZSM-5时，溶解行为更加均匀，形成较小的介孔（5-6 nm）[48]。然而，沸石结晶过程中建立的Al分布对后续混合碱刻蚀的影响程度尚未得到充分阐明。基于此发现，本工作中首先使用尿素作为廉价添加剂制备短b轴片状ZSM-5，以同时调控晶体生长和骨架Al分布，从而减少表面Al富集。随后，首次采用无氟的NaOH/TPAOH碱溶液进行处理，实现了无偏刻蚀过程，从而形成更均匀的介孔并产生分级介孔结构，增强了挥发性有机物吸附性能。系统研究了尿素/SiO₂比和NaOH/TPAOH比对晶体形貌、Al分布、骨架保持、介孔形成和甲苯吸附的影响。通过结晶过程中Al分布调控与后处理中表面保护脱硅的结合，本研究建立了一种实现无偏骨架刻蚀的无氟碱处理策略。该方法为ZSM-5中无偏介孔生成提供了一条低成本且环境友好的途径，拓展了分级沸石的实用设计策略。

章节片段

化学品和材料

氢氧化钠（NaOH，分析纯）、四乙基 orthosilicate（TEOS，SiO₂，28.4 wt%，分析纯）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，25 wt%水溶液，分析纯）、十八水合硫酸铝（Al₂(SO₄)₃·18H₂O，分析纯）和尿素（分析纯）购自国药化学试剂有限公司，甲基三甲氧基硅烷（TMS，C₄H₁₂O₃Si，分析纯）和三乙氧基甲基硅烷（TES，C₇H₁₈O₃Si，分析纯）购自上海麦克林生化科技有限公司。使用实验室制备的去离子水。所有化学品均直接使用。

典型样品的形貌和结构

图1展示了典型样品U2.4-5/5的形貌和孔特征。与母体沸石（图1a）相比，SEM图像（图1b）显示刻蚀样品具有明显的表面刻蚀特征，表明在混合碱处理过程中生成了介孔。TEM图像（图1c和d）进一步揭示了晶内介孔，同时整体晶体形貌保持完整，表明介孔形成过程中未破坏母体骨架结构。

结论

总之，通过无氟碱性溶液中的无偏脱硅成功制备了分级片状ZSM-5。本研究的核心概念是在碱处理之前调控母体沸石中的铝分布，而非仅依赖后合成刻蚀条件。通过调整结晶过程中的尿素用量和后处理中的NaOH/TPAOH比，可以调控ZSM-5的脱硅路径、孔结构和骨架保持程度。

CRediT作者贡献声明

张傲：撰写–初稿、调查、形式分析。王启月：调查、形式分析。王伟：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、监督、获取研究资金、形式分析、概念化。龙海博：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、监督、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到云南省贵金属实验室科技项目（YPML-20240502062）和辽宁省振兴人才计划（XLYC1807015）的资助。

张傲|王启月|王伟|龙海博