多尺度分区演化乐高式模块化组装：迈向具有多各向异性导电性、全彩发光、磁性和光致变色特性的无干扰金字塔形薄膜

《Materials Today Chemistry》：Multiscale partitioned evolution Lego-like modular assembly: Toward interference-free pyramid-shaped films with multi-anisotropic conduction, full-color luminescence, magnetism and photochromism

　　

•开发了一种多尺度分区、类似乐高积木的模块化组装策略，用于抑制集成薄膜中的光电磁串扰。•三色系和两亲型静电纺丝微纤维创造了微米级"独立域"，保留了本征导电性/发光性/光致变色性。•宏观尺度上的金字塔堆叠配合正交层对准，实现了不同功能单元的无干扰集成。•磁性、RGB发光、光致变色和多各向异性导电性在该材料中集成共存，且无功能性串扰。•展示了独立的电路操作，验证了由正交导电通路实现的实用微电路互连。引言将多种正交功能（电导、光致发光、磁性和刺激响应）集成到单一的柔性平台中，是下一代电子产品、智能穿戴设备和信息安全设备中的核心目标[[1], [2], [3], [4]]。然而，功能串扰从根本上阻碍了这一目标的实现。导电相和磁性相通常是暗色的并强烈吸收光线，这会引起内滤效应，猝灭发光并掩盖微弱的变色对比。相反，光学或磁性填料往往会破坏导电通路的连续性，从而损害电传输[[5], [6], [7]]。因此，大多数传统复合材料遵循一个令人失望的经验法则，即集成性能低于各组分单独性能的总和，即"1 + 1 + 1 + 1 < 4"[[8], [9], [10], [11]]。这种功能整合的挑战在电子材料中尤为突出，其中复杂信号路由的需求已触及现有导电系统的极限。在数字化转型时代，先进电子设备对功能材料系统提出了日益增长的需求[12]。其中，具备方向特异性电导能力的各向异性导电薄膜（ACFs）在微型化电子、高密度互连和便携式传感器等领域起着关键作用[[13], [14], [15], [16]]。此类系统中的导电各向异性主要源于导电填料（如碳纳米管、金属纳米线或导电聚合物）在绝缘聚合物基体中的取向分布[[17], [18], [19]]。尽管单方向ACFs已有商业化产品且制备技术相对成熟，但其根本局限在于无法适应多方向或可编程导电通路。这一局限严重限制了其在复杂集成电子架构中的应用，如3D堆叠电路、多模态传感器和高级微系统。虽然单方向ACFs已有商业化产品且相对成熟，但其根本限制在于仅能实现单一导电轴。这一局限使其无法用于需要独立多方向信号路由的复杂电路——而这正是我们的多各向异性设计直接解决的问题。因此，迫切需要开发新一代多AXF，具备定制化的多轴各向异性导电能力。在单一材料平台上精确控制沿多个独立轴的电传输能力，不仅能够克服当前的技术瓶颈，还将解锁柔性电子、类脑计算和智能穿戴中的新功能。最终，这代表了下一代电子材料竞争格局中的战略进步。除了各向异性导电之外，对外部刺激的适应性响应已成为智能多功能材料的另一关键标准，进一步复杂化了整合范式[20]。刺激响应材料（SRMs），特别是光致变色化合物，代表了向自适应和智能材料系统的范式转变[21,22]。这些材料在光、热或pH等外部刺激下发生可逆性质变化，应用于智能纺织品、显示、紫外传感、防伪和信息加密[[23], [24], [25]]。螺噁嗪（SO）作为一种突出的光致变色分子，在低浓度下显示出鲜艳的颜色变化，但受限于环境不稳定性。它在暴露于氧气、水分或不同pH条件下时容易降解，这一缺点大大限制了其实际应用[26]。静电纺丝已成为一种有效的封装技术，在保留SO光致变色行为的同时增强了其环境耐受性[27]。尽管取得了这些进展，大多数SRMs仍然是单刺激响应的。下一前沿在于工程化多刺激响应系统以满足高级智能应用的需求。实现这一目标需要与其他功能组分（如导电或磁性相）无缝集成而不产生相互干扰。为了应对这些集成挑战，能够在多个长度尺度上实现精确结构控制的制备技术至关重要，静电纺丝（ES）在这方面已成为领先者[28]。ES已成为一种非常通用且可扩展的技术，用于制备具有精确调控功能的一维微/纳米纤维和二维薄膜[[29], [30], [31]]。其卓越的可塑性体现在能够通过调整溶液性质、加工参数和收集器设计来控制纤维直径、成分、表面形貌和层级组装。近期的进展进一步通过多流体ES工艺（如同轴、三轴或并排静电纺丝）实现了复杂拓扑微结构的设计，极大地拓宽了结构和功能定制的范畴[32]。这些结构被归类为"个体"、"杂化体"和"组装体"。将不同的功能材料无缝集成到单一纤维实体中的能力尤其具有优势。通过在微纳尺度上进行空间组织，静电纺丝成为创建下一代多功能系统的独特强大平台。然而，将个体化拓扑特征整合到具有可控取向和界面相互作用的宏观组装体中仍处于探索阶段，这在高性能多功能复合材料的制备中是一个显著差距。更复杂的是，二维材料组装成层级有序结构的进展有限，而这对于在多功能系统中充分发挥其潜力至关重要[33]。在过去十年中，已开发了许多方法用于生产二维材料，包括机械剥离、化学气相沉积（CVD）和湿化学合成[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。然而，这些材料的组装技术，特别是能够实现精确转移、堆叠和角度对准的技术，明显滞后[38]。可控地堆叠具有定义层间取向的二维材料为设计具有增强电子、光学和机械性能的杂化系统提供了前所未有的机会，为纳米电子、传感和柔性器件开辟了新途径。组装技术方面的这一差距凸显了对创新策略的需求，以连接微观拓扑设计和宏观集成，最终实现具有协同性能的多种材料功能。在此，提出了一个独特的设计理念，用于构建二维乐高材料，灵感来源于乐高玩具。该理念旨在实现微宏观分区的组合，不同性能的乐高单元可以灵活地集成到一个材料中。在微观层面，专门设计和制备各种构建模块来构建不同的乐高单元。这些单元中的微功能分区有效地隔离了不同物质并减少了有害干扰。在宏观层面，各种乐高单元集成到单一材料中可以实现宏观分区。这种分区隔离了各种物质并最大限度地减少它们之间的有害相互作用。这种方法最终增强了材料的整体性能。因此，二维材料乐高构建策略可以被视为一种新型高效的多功能材料制备方法。此外，该策略提供了灵活的设计和制造技术。具体来说，通过操控不同功能乐高单元的排列、数量、组成、位置和方向，可以获得具有不同结构和性质的多功能二维薄膜。换句话说，可以通过乐高组装的理念根据指定的性能和应用需求定制多功能薄膜。然而，这些增量式进展通常依赖于偶然混合或经验优化，未能针对功能集成与性能退化之间的基本权衡提供通用解决方案。因此，该领域仍然被困在"1 + 1 + 1 + 1 < 4"的范式中，迫切需要一种变革性的设计理念而非仅仅是材料层面的创新。在此，我们通过引入乐高启发的模块化组装策略报告了一项概念突破，该策略以多尺度设计原则为基础。这项工作超越了创建另一种多功能复合材料；它建立了一个基础性架构框架，能够确定性地无干扰地集成不同的功能。我们通过在一个二维金字塔形薄膜中协同共存多各向异性导电、全彩发光、可调磁性和光致变色来验证了这一范式，从而验证了设计下一代智能材料系统的普遍适用路线图。在本工作中，结合微宏观分区来生产具有不同功能的乐高单元。这些单元通过静电纺丝制备并组装成金字塔形薄膜。微观上，[CoFe2O4/PMMA]//[PANI/PMMA]//[Tb(SSA)3(TPPO)2/PMMA]三色系微纤维、[PANI/PMMA]//[Eu(TTA)3phen/PMMA]两亲型微纤维和[SO/CBS-127/PS]纳米纤维分别用作微构建模块（图1）。这些模块用于制造磁性-导电各向异性-绿光发光（命名为MCR乐高单元）、导电各向异性-红光发光（命名为CR乐高单元）和光致变色-蓝光发光（命名为PB乐高单元）。三色系微纤维和两亲型微纤维可以分离导电填料和其他功能性填料。这种结构分离避免了功能组分之间的负向相互作用，从而实现了优异性能。从宏观角度来看，将三个乐高单元组装成金字塔形薄膜进一步减少了相互有害干扰。该薄膜可以作为可靠的电路连接介质和方向性导电器件。发光功能赋予薄膜视觉观测特性，可以在黑暗中监测薄膜的工作状态。光致变色性质可应用于可擦除信息存储（二维码）、防伪加密和紫外光强度监测等领域。提出的乐高启发式模块化组装策略是这些设计原则的成功实现。这些设计原则指导多功能材料的结构优化，在宏观尺度上保护各功能本征特性的同时实现协同效应。节选片段化学品所用化学品的详细信息见SI（支持性信息）。聚合物模板和功能填料的制备聚合物模板和功能填料的合成方法已在SI中描述。静电纺丝（ES）溶液的配制ES溶液的配制方法已在SI中概述。表征方法表征方法已在SI中描述。金字塔形薄膜的乐高组装构建及对比样品金字塔形薄膜由三层薄膜组成：[磁性-导电各向异性-绿光发光三色系微纤维和阵列薄膜（MCG乐高单元）、导电各向异性-红光发光两亲型和阵列薄膜（CR乐高结构表征与形貌表征详细的GPC表征见支持性信息（图S2和表S5）；所得PMMA的数均分子量（Mw）为4.98 × 10^5 g mol^-1，分散度（PD）为2.18，证实了均匀聚合物的成功合成，链增长控制良好。详细的XRD分析见支持性信息中的图S3及相关讨论。简言之，衍射图谱证实了成功掺入。结论总之，我们提出了一种用于多功能材料的革命性乐高组装设计理念，实现了微宏观尺度的同时功能集成。在这一创新设计策略的指导下，以静电纺丝为示意应用案例，制备了金字塔形薄膜。金字塔形薄膜展示了多尺度空间隔离如何消除干扰并实现优异性能。我们系统地调查了……贡献声明Yaolin Hu：原稿撰写、方法论、调查研究、概念构思。Peng Lv：调查研究。Hong Shao：方法论。Qianli Ma：数据整理。Xiangting Dong：审校和编辑、监督、方法论、资金获取、概念构思。资金资助国家自然科学基金（52173155）。利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。Yaolin Hu | Peng Lv | Hong Shao | Qianli Ma | Xiangting Dong