钌-铂双金属催化剂在醇无添加剂无受体脱氢偶联合成喹唑啉酮中的协同效应

《Materials Today Chemistry》：Synergetic effect of Ru-Pt bimetallic catalyst for the synthesis of quinazolinones via additive-free acceptorless dehydrogenative coupling of alcohols

　　

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  具有稳定性和可重复使用性的Ru-Pt双金属催化剂的理性设计。
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  Ru和Pt在双活性位点的协同作用增强了催化剂的反应活性。
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  DFT计算阐明了活性中间体在双功能位点之间的转移过程。
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  在无添加剂条件下，利用脂肪族和（杂）芳香族醇合成一系列喹唑酮杂环化合物的实用方案。

引言

喹唑酮是一类含有稠合苯环和嘧啶酮环的含氮杂环化合物。它们被视为天然产物、功能材料和有机合成中有价值中间体的特权骨架[[1], [2], [3]]（图1a）。特别是作为一类重要的药物活性化合物，喹唑酮衍生物因其多样的生物和药理作用而引起了广泛的研究兴趣，包括抗肿瘤、抗菌、抗炎、抗病毒和调节中枢神经系统的活性[[4], [5], [6]]。含有喹唑酮骨架的代表性合成药物，包括拉替帕司、美克氯酮和艾代拉利斯，均显示出显著的治疗价值[[7], [8], [9], [10]]。类似地，含有喹唑酮片段的天然衍生物，如青蒿素和色氨酸素，也表现出令人前景的药理特性[[11], [12], [13]]。

基于上述原因，喹唑酮的合成一直是活跃的研究领域。传统合成方法需要使用化学计量的酸、碱或氧化剂作为添加剂，并产生与绿色化学和可持续化学转化不相容的废弃物[[14], [15], [16], [17]]。因此，开发环境友好且高效的方法来构建喹唑酮衍生物具有重要意义。

使用醇作为环保试剂构建氮杂环的方案引起了相当大的关注，这得益于其丰富的可获得性、成本效益和易于储存的特性（图1b）[18]。代表性方法包括氧化环化、氢借还反应、烯丙醇异构化、氢转移反应和无受体脱氢偶联（ADC）反应[[19], [20], [21]]。特别是基于醇的ADC反应的一锅串联催化，将多种反应在单一容器中组合，已被认为是合成高附加值产品的有吸引力的方案，并朝着更绿色化学的方向发展，因为该反应仅释放H₂和H₂O作为副产物[22]。已开发了多种用于ADC反应的均相催化剂。然而，昂贵的配体、对空气和水分敏感的金属配合物以及催化剂回收的困难，对规模化合成造成了严重的不利影响。相比之下，多相催化剂具有优越的热稳定性和可重复使用性，使其更适合实际应用[[23], [24], [25], [26]]。

已有报道使用醇作为底物通过多相催化体系合成喹唑酮；然而，仍存在重大挑战。Au基和Fe基体系需要过量的氧化剂[27,28]，而Cu、Ni和Ru基多相催化剂则需要碱性促进剂[[29], [30], [31], [32]]。N,S共掺杂碳锚定钴纳米颗粒材料[33]和COF负载Ru配合物[34]已分别基于串联氢转移策略和红ox异构化/ADC序列被开发用于制备喹唑酮。然而，两种方法均局限于合成2-芳基或烷基取代的喹唑酮，这是各自方案的固有局限所致。Siddiki和合作者表明，沸石负载的Pt金属纳米团簇（Pt/HBEA）催化了邻氨基苯甲酰胺与醇在无添加剂条件下直接脱氢合成烷基和芳基取代的喹唑酮[35]。然而，该催化剂即使在短暂的暴露于空气（0.5小时）后，其活性也严重下降。实际上，单金属Pt⁰作为活性中心的主要缺点是由于PtO_x的形成而导致其活性随时间降低，这是导致Pt催化剂失活的常见因素[36]。因此，Pt/HBEA催化剂在每次使用前都需要再生。此外，该催化剂的可重复使用性——催化剂评价中的一个关键参数——并未被研究。在此背景下，开发一种高效、耐用、台面稳定且易于重复使用的多相催化剂，基于ADC策略，从容易获得的邻氨基苯甲酰胺和醇制备喹唑酮，同时避免繁琐的活化步骤并实现后续运行的直接可重复使用性，是极具吸引力的。

具有单一金属位点的多相催化剂在其催化性能方面存在固有限制，这源于其有限的化学状态。为克服这一限制，在载体上整合多种金属物种已成为扩展催化性能谱系的一种有说服力的策略[37]。研究表明，双金属纳米颗粒（NPs）不仅能够通过集合效应或配体效应改变金属位点的几何结构，而且可以便捷地调节金属NPs活性位点的电子结构，从而调节反应物、中间体或产物的吸附/解吸行为[[38], [39], [40], [41], [42]]。这些因素为提高催化活性、选择性和稳定性，以及为广泛的化学反应设计先进的多相催化剂提供了巨大机遇，而这些是单一金属对应物所无法实现的[43]。此外，多个金属NPs在单一载体上的空间分离已被证明是级联催化的有效方法[44]。相邻的金属位点可以实现高效的分子传递，并在不同活性位点之间实现协同催化，从而共同提高反应效率并实现可调节的产物选择性[45]。

在此，我们报道了一种炭黑（CB）负载的Ru-Pt双金属催化剂（Ru-Pt_0.5/CB），用于基于ADC策略，在无添加剂条件下使用伯脂肪族和（杂）芳香族醇合成喹唑酮（图1c）。Ru和Pt物种作为相邻双位点定位于亚纳米距离（<1 nm）内，这促进了强烈的金属-金属相互作用，从而产生双金属协同效应。Ru-Pt_0.5/CB催化剂在至少6个循环中保持其活性，仅需简单洗涤，无需H₂介导的预活化或重新活化。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了Ru-Pt相互作用，这被认为是协同效应和该转化过程中催化性能增强的关键因素。

章节摘要

催化剂制备

Ru-Pt/CB催化剂通过溶剂热法制备。在典型操作中，RuCl₃和Pt(acac)₂作为金属前驱体，溶解于乙醇中。溶液在超声照射下搅拌形成均相溶液（记为溶液A）。同时，炭黑（CB）通过超声分散于乙醇中（记为悬浮液B）。将溶液A缓慢倒入悬浮液B中，混合物在超声下搅拌4小时。混合物

结论

总之，我们通过溶剂热法开发了一种高效简便的多相双金属Ru-Pt_0.5/CB催化剂合成方法。该催化剂在无添加剂ADC合成喹唑酮中表现出高效性。它具有台面稳定性，无需繁琐的重新活化即可直接进行下一次运行，并且在六次循环中没有出现明显的活性损失。包括AC-HAADF-STEM、TEM、XRD和XPS在内的综合表征共同证实了该催化剂的高

CRediT作者贡献声明

Pengkun Cui：撰写 – 原稿，调查。Xun Li：方法论。Le Chen：数据整理。Jia-Qi Li：撰写 – 审阅与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（21402234）和天府永兴实验室有组织研究项目资助（2023KJGG10）的经费支持。

Pengkun Cui|Xun Li|Le Chen|Jia-Qi Li