《Materials Today Communications》：Microwave-Assisted Processing Regulates the Macromolecular Architecture, Thermal Stability, and Viscoelastic Network Formation of Citron Peel Pectin as a Sustainable Biopolymer Material
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摘要
受控加工策略可影响香橼（Citrus medica L.）皮果胶的理化及功能特性。本研究比较了经微波干燥后微波辅助提取（MWD–MAE）所得果胶与经常规干燥后常规提取（CD–CE）所得果胶，以探究加工路径相关差异对组成、分子特征、热行为及流变性质的影响。
摘要
受控加工策略可影响香橼（Citrus medica L.）皮果胶的理化及功能特性。本研究比较了经微波干燥后微波辅助提取（MWD–MAE）所得果胶与经常规干燥后常规提取（CD–CE）所得果胶，以探究加工路径相关差异对组成、分子特征、热行为及流变性质的影响。MWD–MAE果胶表现出显著高于CD–CE果胶的表观重均分子量（Mw）（388.7 ± 1.15 kDa 对 349.3 ± 2.10 kDa；p < 0.001），同时具有更高的半乳糖醛酸含量（89.09 ± 0.04% w/w），并伴随较低的Rha/GalA比值，提示GalA相关与鼠李糖相关结构特征的相对丰度存在差异。傅里叶变换红外光谱（FTIR）与1H核磁共振（1H NMR）分析确证了果胶的特征化学结构，并表明加工路径相关差异存在于酯化相关特征中。热重分析揭示了两种果胶样品间不同的热降解行为，而流变学测量显示MWD–MAE果胶总体上表现出更高的表观黏度及黏弹性模量，且在所测频率范围内G′始终高于G″。综上所述，组成、分子量、波谱、热学及流变学结果均表明，两种集成加工路径与所得果胶的不同理化及功能特性相关联。这些发现支持MWD–MAE来源的香橼皮果胶在未来的亲水胶体及制剂应用中具有潜力。
论文解读：微波辅助加工路径对香橼皮果胶结构与功能特性的调控机制
果胶是一种结构复杂的阴离子多糖，广泛存在于陆生植物的初生细胞壁和胞间层中，其主链主要由α-(1→4)连接的D-半乳糖醛酸（D-galacturonic acid, GalA）残基构成。果胶的羧基可发生不同程度的甲酯化或乙酰化，酯化度（degree of esterification, DE）是决定果胶凝胶行为、水合特性及其与其他大分子相互作用的关键结构参数。此外，果胶的功能特性还受分子量及大分子组织方式的影响，包括同型半乳糖醛酸聚糖（homogalacturonan, HG）与鼠李糖半乳糖醛酸聚糖-I（rhamnogalacturonan-I, RG-I）区域的相对丰度与分布。果胶在食品体系中广泛用作胶凝剂、稳定剂、增稠剂和乳化剂，并在制药及生物医学领域具有应用价值。柑橘类果实是果胶的主要商业来源，而香橼（Citrus medica L.）皮作为一种未被充分利用的副产物，具有作为功能性果胶来源的显著潜力。
传统果胶提取通常采用热矿物酸法，但长时间暴露于酸性条件和高温环境可能导致聚合物降解，从而影响果胶的分子和理化特性。虽然强无机酸可提高富含半乳糖醛酸组分的回收率，但考虑到聚合物降解、腐蚀性和环境影响等因素，柠檬酸等温和有机酸已逐渐被采用。提取参数（尤其是pH、温度和处理时间）不仅影响果胶得率，还会影响其分子量、酯化相关特性、单糖组成及侧链结构的保持。微波辅助提取（microwave-assisted extraction, MAE）因能提供快速、体积性加热而备受关注，可缩短处理时间并减少高温暴露，从而可能影响果胶特性。然而，以往研究多集中于提取得率和加工效率，对干燥与提取阶段联合效应如何影响香橼皮果胶的分子特征、热行为和流变性能关注不足。为此，研究人员系统比较了微波干燥联合微波辅助提取（MWD–MAE）与常规干燥联合常规提取（CD–CE）两种集成加工路径所得果胶的理化及功能特性。
研究人员以伊拉克迪亚拉省巴古拜地区栽培果园的新鲜香橼果实为原料，分离果皮后进行预处理。采用响应面法（response surface methodology, RSM）中的中心复合设计（central composite design, CCD）优化提取条件，以提取时间和pH为自变量，以果胶得率和酯化度为响应变量。对优化后的两种果胶样品，依次开展了分子量测定（尺寸排阻色谱，SEC）、单糖组成分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、1H核磁共振（1H NMR）波谱分析、X射线衍射（XRD）分析、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）形貌观察、粒径与Zeta电位测量，以及流变学特性和乳化性能表征。该研究共设13组中心复合设计实验，MWD–MAE和CD–CE两组独立实验矩阵各含13个运行组，每个处理组三个独立制备样品，统计检验采用双尾Welch独立样本t检验，多重比较校正采用Holm法。
研究结果表明，优化后的MWD–MAE工艺在6 min内获得49.12%的果胶得率（预测值49.09%），远高于CD–CE工艺在90 min内获得的34.13%得率（预测值34.14%）。在分子量方面，MWD–MAE果胶的表观重均分子量（Mw = 388.7 ± 1.15 kDa）显著高于CD–CE果胶（349.3 ± 2.10 kDa），且前者多分散指数（PDI = 2.46 ± 0.06）显著较低，表明其表观分子尺寸分布更为集中。单糖组成分析显示，MWD–MAE果胶的半乳糖醛酸含量高达89.09% ± 0.04%，而CD–CE果胶仅为62.62% ± 0.06%，同时前者的Rha/GalA比值（0.0027 ± 0.0001）显著低于后者（0.0167 ± 0.0004），表明MWD–MAE果胶具有更富集HG区域的组成特征。FTIR光谱确认了两种果胶均具备典型的果胶官能团结构，但在酯羰基（约1740 cm?1）和羧酸根（约1437–1614 cm?1）吸收特征上存在差异。1H NMR波谱中，基于H-3(COOH)与H-4积分比值估算的NMR衍生DE值分别为44.90%（MWD–MAE）和39.25%（CD–CE），与滴定法测定的DE值（43.35%和38.43%）趋势一致。流变学测试表明，两种果胶分散液均呈现剪切变稀行为；MWD–MAE果胶在大部分剪切速率范围内表现出较高的表观黏度，且在所测角频率范围内G′持续高于G″，显示以弹性响应为主；而CD–CE果胶在较高频率下出现G″超过G′的现象，黏性贡献增加。粒径分析显示MWD–MAE果胶的流体力学直径较小（1143.5 ± 61.1 nm），Zeta电位绝对值更大（?18.6 ± 1.3 mV），且乳化活性和乳化稳定性均高于CD–CE果胶。XRD结果显示两种果胶均为非晶态特征，但MWD–MAE果胶在约2θ = 20°处呈现稍明显的肩峰。TGA/DTG分析显示，MWD–MAE果胶在约220 °C处出现主导降解峰并伴有330 °C附近的次级肩峰，而CD–CE果胶主导峰位于约238 °C且无显著高温肩峰，表明两者的热降解响应存在差异。SEM观察显示，微波处理后的香橼皮组织呈更多孔和部分细胞破裂的形态，所得MWD–MAE果胶表面呈多孔、碎片化和皱缩的形貌，与CD–CE果胶较致密的不规则聚集结构形成对比。
讨论部分指出，MWD–MAE与CD–CE两种路径在干燥和提取阶段均存在差异，因此观察到的果胶特性差异应归因于集成加工路径的整体效应，而非微波处理单独作用。延长酸性热暴露会促进糖苷键断裂和分子量降低，而MWD–MAE较短的加工时间减轻了这类降解反应。此外，研究基于固体输入边界计算的PMI-solid（2.04 g g?1）和E-factor-solid（1.04 g g?1）指标显示，MWD–MAE在固体原料利用效率上优于多个文献报道的提取体系，但该指标未包含溶剂、能量等全流程投入，不能视为完整工艺绿色度评价。
研究结论如下：本研究证明MWD–MAE与CD–CE两种加工路径产生了分子和功能特性显著不同的香橼皮果胶。在优化条件下，MWD–MAE的果胶得率（6 min内49.12%）高于CD–CE（90 min内34.13%）。两种样品均为低甲氧基果胶，DE值分别为43.35%和38.43%，与NMR衍生DE结果一致。MWD–MAE果胶表现出更富集GalA的组成特征和显著更高的表观Mw（388.7 ± 1.15 kDa），并伴随更高的表观黏度、黏弹性模量、Zeta电位绝对值及乳化性能。在设定的固体输入边界内，MWD–MAE工艺的PMI-solid为2.04 g g?1，E-factor-solid为1.04 g g?1，显示出良好的固体原料利用效率。综上所述，MWD–MAE在短时间内实现了高果胶回收率，同时赋予果胶独特的分子与功能特性，支持其作为亲水胶体和制剂应用功能生物聚合物的进一步开发潜力，但应用特异性和放大研究仍属必要。
