请提供需要翻译的内容

《Mechanics of Materials》：Understanding the antiplasticization effect in epoxy resin: interpretation using a physics-based constitutive model.

　　

**摘要**

本研究探讨了固化环氧的聚合物网络与其力学行为之间的关系。在三种不同的固化温度下制备了环氧样品，以获得不同的交联密度和网络结构。进行了不同应变率下的拉伸试验（包括加载-卸载和应力松弛试验），以及动态机械分析（DMA），以表征其力学响应。实验结果表明了抗增塑效应，即随着交联密度的增加，刚度下降，而滞后回线面积和残余应变增大。为进一步解释变形机制，实现了基于物理的内状态变量（ISV）本构模型。该模型与实验结果进行了验证，成功再现了固化环氧的复杂行为。模拟结果表明，弱键（即分子间相互作用）在控制力学性能方面起着重要作用，并贡献了环氧在玻璃态下的刚度，而较高的交联密度和较低的滑移链密度则与较大的滞后回线和残余应变相关。

**引言**

近年来，环氧树脂已成为各种应用中不可或缺的材料，例如结构胶粘剂（Nemati Giv等人，2018；Prolongo等人，2006）、防护涂层（Seidi等人，2020），以及碳纤维增强塑料（CFRP）的基体相（Hegde等人，2019；Pawlak等人，2022）。作为一种热固性聚合物，环氧由高度交联的聚合物网络组成。由于其稳定的微观结构，环氧具有许多有用的性能，如高模量和拉伸强度（Balguri等人，2021）、优异的耐腐蚀性（Anwar和Li，2024）以及电子绝缘性（Zhang等人，2023）。在力学性能方面，环氧在中等应力水平下表现出弹性响应，在较高应力下过渡到非线性塑性区域，随后由于粘性在卸载过程中出现滞后回线（Xia等人，2005a，2005b）。

交联密度通常代表固化环氧的聚合物网络，是影响力学性能的主要因素之一。交联是在固化过程中由单环氧化物与胺基之间形成的化学共价键。众所周知，固化温度在激活交联反应中起着关键作用。因此，固化温度的变化直接影响交联程度、网络均匀性和玻璃化转变温度（Meyer等人，1995；Aoki等人，2020；Hoshino等人，2021；Nguyen等人，2025）。此外，交联反应是一个放热过程，会释放热量，从而加速周围介质的反应。因此，较高的温度促进更快的反应，导致局部更密集的区域和具有更高交联密度的更不均匀网络。相反，较低的温度有利于更温和和均匀的反应，形成均匀网络并伴有较低的交联密度和残余未反应剂（Sahagun和Morgan，2012；Yamamoto等人，2023）。这种网络架构的差异控制了固化环氧的力学性能。

已进行了许多经验和数值研究来探讨交联密度与环氧热-力学性能之间的关系（Chang等人，1982；Bandyopadhyay等人，2011；Pandini等人，2017；Yamamoto等人，2025；Hata等人，1973；Zerda和Lesser，2004；Mascia等人，2020）。通常认为，环氧性能随着交联密度的提高而改善。即研究表明，压缩模量、屈服点和流动应力随着交联密度的增加而增大（Chang等人，1982）。然而，本研究中交联密度的测量是通过玻璃化转变温度的偏移来粗略估计的，这与其他研究的结果并不完全一致（Nielsen，1969）。Bandyopadhyay等人（2011）使用分子动力学预测了EPON 862-DETDA环氧的玻璃化转变温度、热膨胀系数和弹性性能。他们的结果表明，玻璃化转变温度和弹性性能随交联密度的增加而增大，而热膨胀系数随交联密度的增加而减小。

然而，其他实验显示了相反的结果（Pandini等人，2017；Yamamoto等人，2025；Hata等人，1973；Zerda和Lesser，2004）。Pandini等人（2017）观察到交联密度和玻璃化转变温度降低时出现显著硬化。最近，Yamamoto等人（2025）研究了环氧和胺基为非化学计量比的固化环氧树脂的交联结构和物理性能。该研究表明，拉伸杨氏模量随过量胺的增加而增大，对应于交联密度的降低。这一现象已被确认为"抗增塑效应"（Hata等人，1973），不仅在环氧中观察到，也在含有低分子量添加剂（称为抗增塑剂）的热塑性聚合物中观察到（Mascia等人，2020；Zerda和Lesser，2004）。特别是，在较低交联密度下，一些固化环氧树脂表现出刚度和强度的增加，同时断裂韧性和断裂伸长率降低。这些结果表明，环氧的性能还受其他因素控制，如分子间相互作用和聚合物网络的不均匀性，而不仅仅是交联密度。由于聚合物网络与力学性能之间的关系仍有争议且未被充分理解，有必要在变形条件下评估聚合物网络以阐明问题。

在过去几十年中，提出了几种技术来评估固化环氧的交联密度。具体来说，基于Flory-Rehner理论（Flory和Rehner，1943）的溶胀法通过聚合物浸入合适溶剂中的平衡溶胀行为来估计交联密度。然而，该方法需要选择合适的溶剂，其准确性强烈依赖于聚合物-溶剂相互作用参数（Xue等人，2001；Yamamoto等人，2025）。最广泛用于估计交联密度的方法是动态机械分析（DMA）。交联密度根据橡胶弹性理论从橡胶平台区的储能模量中计算（T > Tg）（Levita等人，1991；Kishi等人，2021；Huang等人，2022；Chen等人，2004）。该方法特别有优势，因为它提供了关于热-力学行为的同步信息，如玻璃化转变温度、储能模量和损耗模量。

另一种方法是使用本构模型来提供聚合物网络的见解。尽管经典的本构模型，如Mooney-Rivlin模型，已成功应用于弹性体材料（Xia等人，2013；Gula等人，2020），但它们对玻璃态热固性聚合物的适用性仍然有限。因此，提出了各种基于物理的本构模型来描述聚合物网络中聚合物复杂的变形行为。根据Haward和Thackray的理论（R. N. Haward和G. Thackray，1968），聚合物中的非弹性流动源于克服分子间段旋转阻力和与分子取向相关的熵阻力。Boyce等人（2000）利用这一概念提出了一个模型用于PET，并在加载试验中获得了与实验一致的结果。然而，该模型不适用于再现卸载过程的响应。Drozdov（2010）提出了一个基于物理的两相模型，准确捕捉了聚丙烯（PP）在加载-卸载过程中的行为，包括松弛过程。该模型的缺点是约有20个参数，需要大量实验来确定参数。最近，Uchida等人（2019，2022）为环氧引入了一个基于物理的模型，建议非线性时温行为可以通过次级键的缔合和解离来表示。然而，它未能捕捉循环加载。另一种先进的模型是剪切转变区（STZ）模型，最初是为金属玻璃开发的（Falk和Langer，1998；Langer，2006），随后扩展到玻璃态聚合物（Kamrin和Bouchbinder，2014；Lin等人，2023；Qiu等人，2025）。最近，提出了三维公式来模拟在不同热力学条件下各向异性、历史相关的变形，以及阐明复杂现象的起源，如Bauschinger效应（Lin等人，2026）。然而，该模型主要由统计变量表征：STZ密度和取向张量，这在描述热固性聚合物如交联、缠结和分子间相互作用的聚合物网络方面存在局限。

为克服这些局限，Billon（2012）开发的基于物理的本构模型有望描述热固性材料如环氧，因为它考虑了聚合物网络。该模型基于Edwards和Vilgis的势能方程（Edwards和Vilgis，1986），包含四个内部状态变量（ISV）：交联密度、滑移链密度、滑移链的移动程度和聚合物链的不可伸展性。该模型最初用于捕捉热塑性材料的行为，并在尼龙66（Maurel-Pantel等人，2015）的拉伸和剪切条件下与实验结果表现出良好的一致性。后来，Gehring等人（2016）扩展了该模型，增加了一种额外的相互作用以考虑弱键（范德华力、氢键等）的影响。他们成功捕捉了非晶和半结晶PET在加载-卸载试验中的复杂行为，包括具有应力恢复的松弛阶段。Federico等人（2020）应用该模型并模拟了不同分子量的PMMAs在加载-卸载试验中的应变率和温度依赖行为。尽管该模型目前仅对热塑性材料进行了验证，但有可能扩展到环氧等热固性聚合物。从模型中识别的物理参数预计与聚合物网络相关，为环氧的微观结构提供见解。

在本工作中，环氧样品在三种不同的固化温度下固化，以有意产生不同的聚合物网络，从而研究交联密度与力学行为之间的关系。通过不同应变率下的拉伸试验（包括加载-卸载和松弛试验）详细阐述了交联密度对力学性能的影响。除了从DMA获得的交联密度测量外，还实施了一种使用基于物理的内状态变量（ISV）本构模型的新方法，以更好地了解微观尺度上所谓的"抗增塑效应"。特别是，通过ISV的初始值定性确定了环氧树脂的分子图像。通过将模型的计算结果与实验结果拟合，确定了所有样品的ISV初始值并相互比较，以关联网络构型。此外，ISV的演变与聚合物网络的重排相关联，支持了对变形机制的解释。

**章节片段**

**样品制备**

本研究使用的环氧基体为jER828（三菱化学），固化剂为4,4'-二氨基二苯基硫醚（DDS）（东京化学工业株式会社）。通过以100:33.5的重量比混合制备环氧-胺树脂，以确保环氧-胺的分子比为2:1的化学计量比。将树脂浸入120°C的硅油中以降低粘度并搅拌1小时。混合物在DRV320DB真空烤箱（Advantech Toyo Kaisha有限公司）中进行真空脱气。

**连续介质力学方法**

问题运动学在连续介质力学方法内建立。模型方程的详细公式可参阅（Gehring等人，2016）。连续体中材料点X从未变形参考构型B0变形到新位置x的变形通过映射函数χ描述。

变形梯度张量F，表征局部变形，是映射函数的梯度：

**实验结果**

图5显示了在125°C、150°C和180°C固化的样品的DMA结果。玻璃化转变温度Tg在损耗因子tanδ的峰值处确定。可以明显看出125样品显示出最低玻璃化转变温度，其次是150和180样品。类似地，橡胶平台区的储能模量E'表现出相同的趋势。尽管玻璃化转变温度是频率依赖的，但使用相同的频率1 Hz时……

**结论**

通过拉伸试验、动态机械分析和本构建模，已阐明了环氧聚合物网络与力学性能之间的关系。本研究中使用的环氧样品分别在125°C、150°C和180°C下固化。

拉伸试验和DMA（动态力学分析）展示了抗增塑化效应，表明刚性随着交联密度的增加而降低。为了研究固化环氧中的抗增塑化现象，一个基于物理的本构模型

CRediT作者贡献声明
Noelle Billon：监督、方法论、调查、概念化。
Jean-Luc Bouvard：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、方法论、调查、概念化。
Xuan Ngoc Chau Ho：写作 – 初稿、方法论、调查、形式分析。
Kosuke Takahashi：写作 – 审阅与编辑、监督、方法论、调查、经费获取、形式分析

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。

在稿件准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在本工作准备过程中，作者使用了ChatGPT来纠正英文拼写和语法。在使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明
? 作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢
本研究得到日本学术振兴会(JSPS) KAKENHI拨款项目24K00752的支持。作者感谢慕尼黑工业大学Inderwies Maximilian Hellmuth Siegfried先生在实习期间对本研究提供的宝贵协助和贡献。

Xuan Ngoc Chau Ho|Kosuke Takahashi|Noelle Billon|Jean-Luc Bouvard
北海道大学工程学院机械与航天工程学科，北海道札幌市北区北13条西8番地，邮编060-8628，日本