基于二维伪卤素钙钛矿量子限域的高效光电

《Micro and Nanostructures》：High-Efficiency Optoelectronics via Quantum Confinement in 2D Pseudo-Halide Perovskites

　　

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  全无机二维拟卤化物钙钛矿Cs₂PbY₂X₂（Y = N₃、OCN；X = I、Br）的DFT研究。
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  拟卤化物的掺入降低了量子限域效应和激子结合能。
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  直接带隙（2.48–2.79 eV）适用于可见光光电器件。
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  Cs₂Pb(N₃)₂I₂和Cs₂Pb(OCN)₂I₂表现出强吸收和低结合能。
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  模拟器件在优化光伏参数下显示出高达20.53%的PCE。

引言

拟卤化物钙钛矿（PsHPs）近年来成为传统卤化物钙钛矿的重要延伸，这得益于其优异的结构可调性和更好的理化稳定性[1]。用拟卤化物基团（如SCN^─、SeCN^─、N₃^─、OCN^─等）取代卤素阴离子（Cl^─、Br^─、I^─等），在不改变母体结构的前提下提供了额外的化学自由度[2]。在基于CaTiO₃的传统钙钛矿结构中，共享顶角的BX₆八面体是决定电子性质的结构骨架[3]。此类材料的几何稳定性传统上由Victor Goldschmidt提出的容忍因子来定义[4]，尽管该因子并非以其原始形式使用，但仍然可以用来描述拟卤化物取代。值得注意的是，拟卤化物的掺入改变了金属和配体的杂化方式、介电响应和缺陷化学，从而为调控带结构和载流子动力学提供了新的途径[5]。PsHPs在光伏（PV）器件中的应用正在积极开发中，因为通过取代配体可以抑制卤素空位，并最大限度地减少离子传输，从而获得更长的运行稳定性[6]。在有机-无机杂化体系（如CH₃NH₃PbI₃）中，用SCN取代碘素已部分实现，研究表明这有助于改善薄膜形貌并降低缺陷态密度[7]。除光伏应用外，此类材料在发光二极管（LEDs）方面也表现出巨大前景，因为其带隙可调且低维衍生物中的激子相互作用更为显著[8]。拟卤化物掺入的另一个优势在于，通过改变载流子寿命和介电屏蔽效应来增强光电探测器的灵敏度[9]。此外，A位以Cs⁺取代的全无机对应物具有更强的热稳定性，可用于高温工作条件下的光电器件。此前对拟卤化物配位化学的研究确定了SCN^─及其类似物作为长程结构中配位配体的双齿特性[9]。光伏领域中杂化有机-无机卤化物钙钛矿的合成引发了人们对配体工程方法的新兴趣。随后的理论研究解释了金属s、p轨道与配体p轨道的耦合如何用于理解缺陷容忍性和能带色散关系[5]。系统性结构分析方法表明，钙钛矿晶格中的八面体倾斜和对称性降低可能受到拟卤化物取代的影响[2]。后来的实验和计算研究集中在拟卤化物体系中激子结合能的调控、介电屏蔽和维度降低等方面[1]。迄今为止，该领域的研究已从杂化铅钙钛矿中选择性取代阴离子发展到全无机和混合阴离子拟卤化物结构的制备，重点关注增强稳定性、降低毒性和光电器件功能[6]。

近期研究表明，与纯三维MAPbI₃相比，(MA)₂Pb(SCN)₂I₂具有某些令人鼓舞的性质[10]、[11]。最近，Younts等人[12]发现，层状(MA)₂Pb(SCN)₂I₂具有长寿命三重态激子，可用于光电器件应用。然而，层状(MA)₂Pb(SCN)₂I₂在环境条件下热稳定性和耐潮性较差，主要由于MASCN在低温下容易挥发，限制了其实用化[11]、[13]。

Li等人[14]借助反溶剂辅助旋涂法成功合成了全无机二维PsHP Cs₂Pb(SCN)₂I₂，这是一个重要的进展。与Cs₂PbI₂Cl₂相比[15]，该化合物具有更好的结构稳定性和环境耐受性。Liao等人[16]采用反溶剂蒸气辅助结晶法，该方法已被证明对合成无机阳离子二维拟卤化物单晶Cs₂Pb(SCN)₂Br₂是有效的。该材料在宽广的温度范围内具有耐潮性，并在约450 K以下保持其二维结构，表明其在相对温和的条件下即可实现。结果表明，与常规卤化物钙钛矿中使用的类似低温溶液结晶方法也可用于分离这些拟卤化物结构。在其研究中，他们报告SCN^─阴离子占据轴向位置产生了电子结构不对称性，这有利于保持二维结构。在合成过程中，需要过量的Pb(SCN)₂以防止形成三维相。其结果是，与多层对应物相比，二维单层PsHP中的层间间距减小（约1.69 ?），激子结合能也降低（约160 meV）。

此外，该化合物在加热时发生可逆的二维到三维结构转变，这被认为是由于SCN^-阴离子的热位移以及在冷却后的恢复所致。由于强层间相互作用，钙钛矿层的相邻结合可以通过钙钛矿的显著结构重构来实现，这可被视为一种Pb–X–Pb键[16]。采用类似方法，Xing等人[17]制备了一种相关的无机层状PsHP Cs₂Pb(SeCN)₂Br₂。Ganose等人[10]利用密度泛函理论（DFT）评估了同种有机PsHP MA₂Pb(SeCN)₂Br₂。Ahmad等人[18]、[19]、[20]、[21]也利用DFT研究了无机层状PsHPs Cs₂Pb(SCN)₂Br₂、Cs₂Pb(SeCN)₂Br₂以及Cs₂PbY₂X₂（Y = SCN、SeCN；X= I、Br）。据我们所知，目前尚无Cs₂PbY₂X₂（Y = N₃、OCN；X= I、Br）物理性质的理论和实验数据。

鉴于PsHPs稳定性提升的重要意义，我们从理论上预测了Cs₂PbY₂X₂（Y = N₃、OCN；X= I、Br）及其在PsHPs范围内的新组分的结构、光电、稳定性和光伏性质，并将其结果与此前报道的拟卤化物进行了比较。这些材料具有令人鼓舞的光电性质和结构稳定性，是PV和光电器件中一类有趣的化合物。

章节摘要

理论与计算

所有DFT范围内的计算均使用维也纳从头算模拟程序包（VASP）[22]、[23]完成。采用投影缀加波方法[24]准确描述芯电子和价电子之间的相互作用。对84原子单胞Cs₂PbY₂X₂（Y = N₃、OCN；X = I、Br）采用6 × 6 × 2 k点网格，以实现总能量收敛小于1 meV/atom。自洽计算采用400 eV的平面波截断能，而关于计算的

结构性质

二维无机PsHP Cs₂Pb(N₃)₂I₂、Cs₂Pb(OCN)₂I₂、Cs₂Pb(N₃)₂Br₂和Cs₂Pb(OCN)₂Br₂以正交晶系Pmmn空间群（59）结晶[17]、[38]。晶格参数、原子间距和原子位置均采用GGA-PBEsol泛函完全优化，并以实验结构参数作为初始值来确定基态构型。这些优化后的单胞结构如图1所示。Cs₂PbY₂X₂（Y = N₃、OCN；X = I，

结论

利用第一性原理计算系统地研究了Cs₂Pb(N₃)₂I₂、Cs₂Pb(N₃)₂Br₂、Cs₂Pb(OCN)₂I₂和Cs₂Pb(OCN)₂Br₂的晶体结构、电子性质和光-物质相互作用。所有计算均在完全弛豫的单胞上进行，以确保明确定义的电子能带结构和光学性质。二维钙钛矿层充当量子阱以捕获载流子，而离子间隔层则作为势垒。计算得到的八面体

CRediT作者贡献声明

Waqar Ahmad：撰写—初稿、调查、概念化。Numan Khan：验证、调查、形式化分析。Izaz Ul Haq：软件、方法论、数据整理。Najah Alwadie：资源、软件、可视化。Imad Khan：撰写—审阅与编辑、可视化、监督、方法论、调查、概念化。Yakup Yildirim：方法论、软件、撰写—审阅与编辑

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢：

沙特阿拉伯利雅得诺拉公主宾特·阿卜杜勒阿齐兹大学研究人员支持项目（PNURSP2026R478号）

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