简便制备超薄PS@Ag@ZIF-8薄膜用于挥发性有机物的高效检测

《Micro and Nanostructures》：Facile Fabrication of Ultrathin PS@Ag@ZIF-8 film for Efficient Detection of Volatile Organic Compounds

　　

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  PS@Ag@ZIF-8传感器通过在单层胶体晶体上进行室温原位生长构建而成。
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  引入的银纳米颗粒显著改善了传感器的光学特性和结构色饱和度。
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  该传感器可通过颜色变化和反射峰偏移选择性检测乙腈和醇类物质。
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  实现了快速响应（<3秒）、对乙腈良好的循环再生性及高稳定性。
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  该设计为环境监测中低成本便携式气体传感器的开发提供了启示。

引言

空气是维系所有生命的基本介质，空气质量与人类健康密切相关[1]、[2]。挥发性有机化合物（VOCs）是一类低沸点、高毒性的有机污染物，长期暴露可损害人体机能甚至诱发癌症[3]、[4]。同时，VOCs可作为二次有机气溶胶和臭氧的前体物，产生雾霾和光化学烟雾，严重威胁生态环境和人类健康[5]。因此，实现VOCs的高效准确监测是污染防治、健康保护和环境安全管理中的重要研究方向之一[6]、[7]。传统的VOCs检测方法主要包括气相色谱-质谱联用法（GC-MS）和高性能液相色谱法（HPLC）[8]。这些方法检测精度高，但存在操作程序复杂、依赖专业人员、能耗大、耗时较长、设备成本高及体积庞大等问题，难以满足快速现场检测的需求[8]。为了克服上述不足，近年来，人们越来越关注快速低成本的现场监测传感器，如半导体传感器[9]、[10]、电化学传感器[11]、质量传感器[12]等[8]。然而，这些传感器普遍存在工作温度要求高[11]、选择性差[13]及便携性不足[14]等缺陷。因此，简单、高效、直观且可靠的VOCs检测技术仍是当前研究的重点。

光子晶体（PC）传感器凭借其室温工作、可视化识别、高灵敏度和简单便携等优势，在科研领域受到广泛关注。基于光子晶体独特的微结构，该类传感器可将外部刺激响应转化为可读的光学信号，已广泛应用于各种传感和检测场景[15]、[16]。如果光子晶体的带隙位于可见光范围内，就会产生结构色，可将外部刺激转化为颜色变化从而实现可视化检测[17]、[18]。金属有机框架（MOFs）是通过有机配体与金属离子/金属簇通过配位键自组装构建而成的，具有独特的孔道结构、高孔隙率及可调的框架特性，能够高效吸附和富集环境分析物[19]。它们是兼具高选择性和高灵敏度的理想化学传感介质[20]。MOFs还表现出一定的稳定性和可逆吸附性能。因此，许多研究者致力于开发基于MOFs的传感器[21]、[22]、[23]、[24]。迄今为止，一些团队利用分析物的有效吸附来诱导折射率（RI）变化，从而制备光学响应器件[25]、[26]、[27]、[28]。Hupp团队制备了微米级ZIF-8薄膜，由于Fabry-Pérot原理的作用，该薄膜在可见光区对不同VOCs表现出微弱的分辨能力[29]。此外，也有报道通过改变折射率来调节光子晶体的光子带隙，并将其转化为光学信号。例如，由不同MOFs组成的Bragg堆叠结构[30]、[31]、[32]、由MOFs与其他材料组成的Bragg堆叠结构[33]、填充有MOFs的正方体结构[34]、[35]、[36]、由MOFs颗粒组装的光子薄膜[37]、[38]、[39]以及单层胶体晶体（MCC）表面包覆MOFs的器件[40]。然而，开发适用于实际应用的MOFs兼容型光学传感器且具有优异的可视化性能仍是一个巨大的挑战。

对于光学传感器而言，灵敏度是评估性能的重要因素。对于给定的待测分析物浓度，较厚的MOFs薄膜需要吸附更多的物质才能引起折射率变化。同时，这也带来了新的问题——此类结构会使传感器响应时间变慢。因此，构建较薄的MOFs结构可以在不降低器件灵敏度的情况下高效进行光学传感信号的转换。此外，反射光谱的偏移可在比色传感中得到有效体现。尤其是当可见光区只有一个反射峰时，对于实时监测待测分析物的颜色变化尤为重要[18]、[41]。通常，通过最大化薄膜的p-v比（反射峰与反射谷的比值）可以获得饱和度更高的比色检测信号，而仅使用MOFs传感器时很难实现[42]。到目前为止，将Pt喷涂在中空MOFs有序阵列的表面[14]以及在由MOFs颗粒组装的有序阵列表面喷涂，已实现了构建高光电转换效率和高度饱和清晰颜色输出的光学传感器的目的。然而，所有这些工作都需要使用特定的溅射设备溅射贵金属，这限制了此类光学器件的推广和应用。

受此启发，我们通过原位生长法制备了基于MCC表面负载银纳米颗粒（NPs）并涂覆超薄MOFs的PS@Ag@ZIF-8高效光学传感器器件（图1）。银纳米颗粒的精巧设计有效提高了薄膜的p-v比，显著增强了其颜色饱和度。超薄二维（2D）结构与银纳米颗粒的结合使得对VOCs实现了高效的光学信号转换和颜色输出。

章节摘要

化学品和材料

硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂•6H₂O）购自Sigma-Aldrich公司。2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）购自阿拉丁公司。苯乙烯（≥90%）购自Alfaesa（中国）化工有限公司。甲醇（CH₃OH）、乙醇（CH₃CH₂OH）、氢氧化钠（NaOH）、十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅OSO₃Na）、过硫酸钾（K₂S₂O₈）和硝酸银（AgNO₃）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。乙腈（CH₃CN）和正丙醇（CH₃(CH₂)₂OH）购自

PS@Ag@ZIF-8薄膜的制备与表征

从图S1a–b可以看出，直径为520 nm的PS微球粒径分布均匀，自组装形成的MCCs在基底上以六角密堆积方式紧密排列，呈现出大面积有序单晶畴区。为了增加PS微球的表面亲水性和间距，通过氧等离子体刻蚀获得了非密堆积有序阵列。为确保PS微球的位置不

结论

本工作中，以MCC为骨架负载银并涂覆超薄MOFs，制备了PS@Ag@ZIF-8高效光学传感器元件。通过不同VOCs蒸气环境下有效折射率的变化，实现了高效可读的信号输出转换。结果表明，该传感器对乙腈和醇类物质表现出优异的选择性。得益于合理设计的银纳米颗粒，该器件实现了具有显著颜色

CRediT作者贡献声明

Yang（杨森）：数据整理、概念设计。Kong（孔凡霞）：实验方法、调查研究、数据整理。Xiaoyan Yang（杨晓燕）：验证、实验方法。Limei Li（李美莱）：论文撰写—审阅与编辑、监督、经费获取、概念设计。Zang（臧敏）：验证、实验方法、调查研究、数据整理。Yuan Yuan（苑原）：论文撰写—初稿、实验方法、调查研究、数据整理、概念设计

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省重点科技攻关项目（项目编号：232102321040）、青年人才专项基金（项目编号：30601651）以及河南农业大学科技创新基金（项目编号：30500694）的资助。

Yuan Yuan|Min Zang|Fanxia Kong|Sen Yang|Xiaoyan Yang|Limei Li