焦耳加热诱导的 MIL-101(Fe) 衍生 Fe2O3 纳米酶氧空位调控用于增强比色法葡萄糖检测

《Microchemical Journal》：Joule heating-induced oxygen-vacancy modulation in MIL-101(Fe)-derived Fe 2O 3 nanozymes for enhanced colorimetric glucose detection

　　# 摘要要点- 快速焦耳热驱动MIL-101(Fe)向Ov-Fe?O?纳米酶的非平衡转化。- 焦耳热处理过程中孔隙重构与氧空位形成相互耦合。- 氧空位激活邻近Fe位点，促进Fe2?/Fe3?循环，将H?O?活化能垒从0.83降低至0.20 eV。- Ov-Fe?O?放大GOx偶联葡萄糖比色传感，检测限为1.34 μM。## 引言在葡萄糖氧化酶（GOx）偶联的比色葡萄糖检测中，信号产生依赖于两个连续过程：GOx催化葡萄糖氧化生成H?O?，随后由纳米酶介导H?O?活化以驱动显色底物的氧化[1], [2]。该级联系统将葡萄糖浓度转化为可见的光学信号，因此被广泛用于构建低成本比色传感平台[3], [4]。在此过程中，GOx主要提供对葡萄糖的特异性识别，而纳米酶则决定了将原位生成的H?O?转化为可测比色响应的效率[5], [6], [7]。因此，开发高效的H?O?活化纳米酶对于提升GOx偶联比色葡萄糖检测的分析性能至关重要。铁基纳米酶因其成本低廉、稳定性良好以及可及的Fe2?/Fe3?氧化还原化学特性，在H?O?活化和过氧化物酶（POD）样催化中备受关注[8], [9]。自Gao等人首次报道Fe?O?纳米颗粒的固有POD样活性[10]以来，包括Fe?O?、Fe?O?、铁基复合材料和Fe-N-C催化剂在内的多种铁基材料已被探索用于H?O?活化和生物分子检测[11], [12]。其中，Fe?O?是研究Fe位点电子结构与H?O?活化关系的代表性氧化物纳米酶，得益于其稳定的Fe-O晶格和典型的以Fe为中心的氧化还原行为[13]。然而，传统Fe?O?通常受限于表面Fe位点电子活性不足，这制约了H?O?的吸附、界面电子转移和活性氧物种的生成，从而削弱了其比色信号放大能力[9], [14]。因此，构建具有可控结构、暴露活性位点和可调Fe位点电子态的Fe?O?仍然是提升其POD样活性和传感性能的关键挑战。对于暴露活性位点的Fe?O?纳米酶的可控构建，前驱体的空间组成和框架结构尤为重要[15], [16]。MOF衍生策略为设计金属氧化物纳米酶提供了有效平台[17]。MOF中周期性分布的金属节点和可调框架有利于获得成分均匀、形貌继承且孔隙结构可调的氧化物材料[18], [19]。例如，Li等人利用铁基MOF衍生结构调控Fe位点的分散性和催化界面[20]，从而提高了POD样活性和葡萄糖传感性能。对于Fe?O?纳米酶，铁基MOF不仅作为均匀的Fe源和结构模板，还能在框架转化和氧化物重构过程中促进粗糙表面、多孔架构和更多可及活性位点的形成[21], [22], [23]。因此，铁基MOF前驱体为Fe?O?纳米酶中的缺陷生成、Fe位点暴露和催化界面构建提供了可设计的结构基础。氧空位通过改变邻近Fe中心的电子结构及其H?O?活化行为，在调控Fe?O?活性位点中发挥关键作用[24], [25]。先前的研究表明，氧空位可以调控金属氧化物的局部电子结构，从而促进H?O?的吸附、活化和·OH的生成，最终增强POD样活性[24], [26]。在Fe?O?纳米酶中，氧空位有望重构局部Fe-O配位环境并重新分配邻近Fe位点周围的电子密度，为H?O?吸附、界面电子转移和ROS生成创造更有利的微环境[26], [27], [28], [29]。然而，氧空位邻近的Fe位点如何参与H?O?活化，以及该过程如何影响反应能垒和比色信号放大，仍有待通过实验证据和理论计算进一步关联阐明。快速焦耳热为MOF衍生Fe?O?纳米酶的缺陷工程提供了一种有前景的策略[30], [31]。该方法具有瞬时电热转换、快速升温以及强热冲击的特点，能够实现功能材料的快速合成、结构重构和缺陷形成[32], [33], [34]。与传统长时间热处理不同，快速焦耳热可在短时间内驱动铁基MOF前驱体的非平衡转化。在此过程中，铁基MOF框架提供可重构的结构模板，而瞬态热冲击则促进氧化物形成、氧空位生成以及局部Fe-O配位重排[35], [36]。这种协同效应为形成氧空位邻近的低配位Fe活性位点提供了有利的动力学条件。因此，焦耳热不仅仅是加热过程，更是Fe?O?中Fe位点缺陷调控和电子结构调节的关键手段。基于上述思路，本研究通过快速焦耳热从MIL-101(Fe)构建了氧空位调控的Ov-Fe?O?纳米酶，并将其应用于GOx偶联比色葡萄糖检测。该设计利用了可转化的铁基MOF框架和焦耳热诱导的非平衡转化，以调控Fe?O?的氧空位环境以及邻近Fe位点的局部配位和电子结构。本研究着重于关联焦耳热诱导的缺陷调控与Fe位点活化、H?O?转化及ROS生成之间的关系，并进一步阐明其在比色信号放大中的作用。本工作为缺陷工程化的MOF衍生铁基纳米酶的设计策略及其在葡萄糖比色传感中的应用提供了参考。## 章节摘要### 实验部分实验细节见支持信息。### 形貌与微观结构表征首先采用扫描电子显微镜（SEM）考察MIL-101(Fe)、Fe?O?和Ov-Fe?O?的形貌演变（图S1）。MIL-101(Fe)由相对均匀的纺锤形颗粒组成，排列紧密、表面光滑、晶面清晰（图S1a）。经过常规热处理后，Fe?O?规则的纺锤形形貌发生了显著改变。颗粒变得团聚和粗糙化，表面附着大量小纳米颗粒，### 结论在本工作中，通过快速焦耳热从MIL-101(Fe)构建了氧空位调控的Ov-Fe?O?纳米酶。焦耳热诱导的缺陷重构调控了局部Fe-O配位环境，使氧空位邻近的Fe位点更有利于H?O?的吸附和活化。机理分析和DFT计算表明，关键反应步骤的能垒从0.83降低至0.20 eV，从而促进了·OH的生成和TMB的### AI声明在撰写本手稿过程中，作者仅使用ChatGPT进行语言润色。AI工具未被用于研究设计、数据收集或分析、结果解释或核心内容撰写。所有文字均经作者审阅和编辑，作者对手稿的准确性和完整性承担全部责任。### CRediT作者贡献声明**Yan Qing（庆燕）：** 写作—审阅与编辑，监督，资源获取，项目管理，资金获取，形式分析，概念构思。**Jingjing Li（李晶晶）：** 写作—审阅与编辑，调查，形式分析，数据整理。**Chunxiao Chai（柴春晓）：** 写作—审阅与编辑，监督，形式分析。**Kuan Li（李宽）：** 写作—审阅与编辑，形式分析。**Gaowei Lei（雷高伟）：** 监督，方法论，资金获取。**Ye Jiang（姜叶）：** 写作—审阅与编辑。### 利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所述工作的客观性。### 致谢本工作受到以下项目资助：**新疆维吾尔自治区天山创新团队计划**（项目编号2025D14013）、**新疆维吾尔自治区自然科学基金**（项目名称"基于有机改性纳米纤维素的聚乳酸结晶调控与高性能改性研究"，项目编号2025D01C352）、**新疆科技学院校级科研基金**（项目名称"制备")庆燕 | 李晶晶 | 柴春晓 | 李宽 | 雷高伟 | 姜叶