基于蓼蓝叶衍生的双发射碳点构建一种比值型荧光探针用于级联检测 Al3?和芦丁

《Microchemical Journal》：Construction of a ratiometric fluorescent probe based on Persicaria tinctoria leaf-derived dual-emission carbon dots for cascade detection of Al3+ and rutin

　　

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  双发射碳点由蓼草叶片制备。
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  该探针呈现对Al³⁺和芦丁的级联"增强-猝灭"响应。
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  检测限（LOD）分别达到Al³⁺ 82 nM和芦丁96 nM。
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  传感机制依赖于配位相互作用和内滤效应（IFE）。
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  3D打印智能手机平台实现了现场实际样品检测。

引言

铝（Al）是一种具有优异物理和化学性质的多功能金属，广泛应用于交通运输、建筑、包装、制药和化妆品等领域[1]。然而，长期暴露于铝环境中会增加神经退行性疾病的风险，包括阿尔茨海默病和帕金森痴呆症[2]。因此，联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会已设定铝的耐受摄入量为每千克体重2 mg Al[3]。此外，芦丁（槲皮素-3-鼠李糖葡萄糖苷）是一种天然存在的黄酮类糖苷，具有抗氧化、抗炎、心脏保护、抗糖尿病和神经保护等多种生物活性[4]。这些特性使其在制剂和健康保健品中得到了广泛应用[5]。尽管芦丁通常被认为是安全的，但过量摄入可能会引起肝损伤和肾损伤[6]。此外，芦丁可以通过其羟基基团与包括Al³⁺在内的金属离子发生螯合反应[7]。由此形成的芦丁-金属复合物可能沿食物链进行生物富集，最终进入人体，使得同时评估Al³⁺暴露和芦丁摄入变得更加复杂[8]。因此，迫切需要一种灵敏且简便的定量检测方法，用于同时检测Al³⁺和芦丁，以加强食品质量控制和环境监测。

目前，常规的Al³⁺和芦丁分析技术，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电化学分析（EA）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），往往受限于高昂的仪器成本和繁琐的操作流程，难以适用于快速现场检测[9]。相比之下，基于荧光的分析方法凭借其卓越的灵敏度、优异的特异性和便捷的操作，成为极具前景的候选技术。在各种发光材料中，碳点（CDs）因其优异的光学性能、抗光漂白性能和可调发射波长而脱颖而出[10]。值得注意的是，生物质衍生碳点比化学合成碳点更具优势，具有生物相容性好、合成路线简单和生态友好等特点。迄今为止，已开发出多种碳点衍生平台用于定量测定Al³⁺和芦丁含量。例如，Zhao等人利用柠檬酸和尿素制备了红色发射碳点，实现了Al³⁺的精确追踪[11]。Peng等人合成了杂原子掺杂碳点并将其整合到ZIF-90框架中，构建了用于环境水体中Al³⁺检测的"开启型"荧光探针[12]。Ren等人通过水热法制备了氮硼共掺杂碳点，作为芦丁定量测定的荧光探针[13]。然而，大多数这些传感器依赖单一荧光信号，容易受到外界干扰和背景干扰，严重限制了其在实际应用中的可靠性[14]。具有两个独立发射中心的比率式荧光探针可以通过双峰强度比值的自校准消除外界干扰，显著提高检测精度和抗干扰能力[15]。尽管该领域取得了显著进展，但仍有几个关键缺陷尚未得到解决。首先，大多数已报道的双发射碳点来源于石油化工原料，需要额外的杂原子掺杂或复合后修饰才能产生双荧光信号[16]。其次，大多数传统比率式传感系统采用单一猝灭响应模式，存在严重的背景荧光和低信号区分效率，导致对痕量污染物的灵敏度有限[17], [18]。第三，大多数相关研究仅在实验室条件下完成溶液测试，无法支持实际样品中的便捷定量测量，大大限制了其实际适用性[19]。在此背景下，构建具有独特级联传感机制的生物质衍生比率式荧光探针，并进一步建立标准化的便携式光学平台，以实现Al³⁺和芦丁的准确、便捷和现场分析，显得极为必要。

本文采用一步水热法从蓼草叶片合成了双发射碳点（DE-CDs），并用于构建比率式荧光探针，对Al³⁺和芦丁进行级联检测（图1）。叶片富含叶绿素、纤维素、木质素和多糖，在水热处理过程中发生聚合和碳化形成碳纳米结构。值得注意的是，来自叶绿素的卟啉发色团在所得DE-CDs中得到保留，在675 nm处提供稳定发射。这些固有结构组分共同赋予DE-CDs独特的光学特性，包括480 nm处的弱表面态发射和675 nm处的稳定分子态发射。加入Al³⁺后，与DE-CDs含氧表面基团的配位作用可快速选择性地增强480 nm发射。随后引入芦丁会引发与Al³⁺的竞争配位，伴随生成的芦丁-Al³⁺复合物与DE-CDs之间的内滤效应（IFE），导致两个发射带均出现明显的猝灭。这种独特的"增强-猝灭"级联响应使得可以对Al³⁺和芦丁进行比率式检测，相应的检测限（LOD）分别为82 nM和96 nM，线性范围分别为0.082–75 μM和0.096–80 μM。此外，开发了一种模块化3D打印智能手机集成光学平台，用于实际样品中的现场目视分析，回收率结果令人满意。因此，本研究构建了一种新型的"增强-猝灭"比率式探针，用于Al³⁺和芦丁的级联检测，验证了其在食品安全监管和环境风险评估中的实用价值。

章节摘要

实验细节

完整的实验细节，包括材料、仪器、合成和传感程序，见补充材料。

DE-CDs的表征

采用透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）分析DE-CDs的形貌和晶体结构。如图1(a)所示，DE-CDs呈现均匀的粒径分布，形成单分散准球形颗粒，无明显聚集现象。高分辨透射电子显微镜图像（HRTEM，图1(a)插图）显示清晰的晶格条纹，晶面间距为0.21 nm，与sp²石墨碳的(100)晶面相符[20]。粒径

结论

总之，本研究开发了一种基于蓼草叶片衍生DE-CDs的比率式荧光探针，用于Al³⁺和芦丁的级联检测。DE-CDs通过一步水热法合成，在420 nm激发下呈现两个独立的发射峰，分别位于480 nm和675 nm。Al³⁺与DE-CDs表面含氧官能团配位，钝化表面缺陷并显著增强480 nm荧光，而随后加入

CRediT作者贡献声明

陈佳乐：初稿撰写、可视化、验证、软件、调查、形式分析、构思。张云凯：可视化、软件、调查、形式分析。王士豪：验证、形式分析、数据管理。张一凡：验证、监督、软件。肖文迪：可视化、调查。石俊远：软件、方法学、形式分析。寻碧岚：可视化、验证。王文：可视化、软件、调查。陈达：

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了宁波大学K. C. Wong嘉慕基金的支持。

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