《Molecular Catalysis》：Oxamidato-bridged dicopper complexes with pyridine derivatives for electrocatalytic oxygen reduction
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•在含吡啶衍生物的双铜(II)配合物中，反式氧酰胺酸根桥具有优势。•引入吡啶衍生物后，反式氧酰胺酸根桥联双铜(II)配合物的电催化稳定性得到了增强。•含吡啶衍生物的反式氧酰胺酸根桥联双铜(II)配合物通过双分子途径增强了二氧还原生成H2O的反应。引言氧还原反应（ORR）是某些
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在含吡啶衍生物的双铜(II)配合物中，反式氧酰胺酸根桥具有优势。
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引入吡啶衍生物后，反式氧酰胺酸根桥联双铜(II)配合物的电催化稳定性得到了增强。
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含吡啶衍生物的反式氧酰胺酸根桥联双铜(II)配合物通过双分子途径增强了二氧还原生成H2O的反应。
引言
氧还原反应（ORR）是某些能量转换过程中的基本步骤。然而，动力学缓慢的ORR严重降低了燃料电池和空气电池等人造系统的效率[[1], [2], [3]]。因此，开发高效的ORR催化剂至关重要。目前最先进的ORR催化剂是基于铂的材料，但其高昂的成本阻碍了大规模商业化[4]。因此，开发基铂催化剂的潜在替代品已成为一个引人入胜的研究课题。在此背景下，基于非贵金属化合物的经济型催化剂引起了广泛关注[[5], [6], [7]]。受多铜氧化酶（MCOs）和细胞色素c氧化酶（CcO）等天然金属酶ORR催化作用的启发，过渡金属配合物被广泛用作研究ORR活性的模型[[8], [9], [10]]，包括酞菁[11,12]、卟啉[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]、吡咯[19]、环三吡咯[20]和多吡啶[[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]的配合物。特别是，研究者致力于由双核和多核配合物介导的ORR电催化研究，例如面对面卟啉的二钴配合物、共面四氮大环配体、共面席夫碱吡咯大环及环三吡咯衍生物[[16], [17], [18], [19], [20]]。研究表明，催化活性和选择性与相邻金属中心之间的协同相互作用有关。对于多吡啶的双核和多核配合物，金属中心的空间分布、核数和金属-金属协同性影响了ORR催化活性和选择性[[32], [33], [34], [35], [36]]。在这些体系中，金属配合物主有机骨架上的取代基基对催化ORR表现出强烈的电子和空间效应，甚至悬挂取代基也能在催化反应中发挥重要作用。因此，在单一骨架类别内探索电子和空间结构、第一/第二配位圈供体和氢键相互作用，为进一步的催化剂设计提供了有价值的信息。然而，迄今为止对金属配合物的辅助配体对ORR活性影响的研究关注较少。我们最近研究了四吡啶烷基胺N,N,N′,N′-四(2-吡啶甲基)-1,4-丁二胺（tpbn）的双铜配合物介导的催化ORR，其中tpbn桥联了两个铜中心，二亚胺或三唑吡啶作为辅助配体[37,38]。研究发现，每个铜中心作为ORR的单个催化位点，由于两个铜中心之间距离较远（8.151 - 9.486 ?），分子内金属-金属协同作用可忽略不计，文献中也报道了类似结果[36]。然而，辅助配体二亚胺和三唑吡啶影响了配合物的结构和催化性能。随着辅助配体逐渐变得体积庞大，Cu…Cu距离从8.151 ?逐步变化到9.486 ?。催化ORR的速率常数在7.5 × 10 – 4.3 × 104 s-1范围内变化。考虑到tpbn提供的桥是柔性烷基链，可能不利于两个铜中心之间的电子相互作用，我们设计了半柔性氧酰胺酸根配体N,N'-双(2-吡啶甲基)氧酰胺（L），它可以在两个金属中心之间提供共轭桥。因此，我们合成并研究了三种含辅助联吡啶衍生物配体的氧酰胺酸根桥联双铜(II)配合物的ORR催化性能，即[Cu2(反式-L)(H2O)2(ClO4)2]·2H2O (Cuox)、[Cu2(顺式-L)(bpy)(ClO4)2]·CH3OH (Cuoxbpy)和[Cu2(顺式-L)(mebpy)(ClO4)](ClO4) (Cuoxmebpy)（bpy = 2,2'-联吡啶，mebpy = 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶）（方案1）[39]，其中两个铜中心位于两个相邻隔室中，并通过氧酰胺酸根配体L连接，Cu…Cu距离为5.182 – 5.239 ?。这些配合物对ORR表现出中等活性，主要产物为H2O2。为了进一步了解辅助配体对氧酰胺酸根桥联双铜配合物催化ORR的影响，本文合成并表征了三种新的双铜(II)配合物[Cu2(反式-L)(py3CH3)2](ClO4)2 (Cuoxpy3CH3)、Cu2(反式-L)(py3COOH)2](ClO4)2·2CH3OH (Cuoxpy3COOH)和[Cu2(反式-L)(py3OH)2](ClO4)2·2CH3OH (Cuoxpy3OH)，其中氧酰胺酸根配体L作为连接两个铜(II)中心的桥联配体，吡啶衍生物3-甲基吡啶（py3CH3）、吡啶-3-甲酸（py3COOH）和3-羟基吡啶（py3OH）作为辅助末端单齿配体（方案1）。三种铜配合物在中性磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的电催化ORR性能进行了研究。结果表明，引入辅助单齿配体py3CH3、py3COOH和py3OH不仅增强了氧酰胺酸根桥联双铜配合物的结构稳定性，还提高了它们的ORR催化活性以及通过双分子途径生成H2O的产物选择性，这与含辅助双齿螯合配体2,2'-联吡啶衍生物的类似双铜配合物Cuoxbpy和Cuoxmebpy不同，后者通过单分子途径催化二氧还原主要产生H2O2。
章节摘录
合成与表征
前体[Cu2(反式-L)(H2O)2(ClO4)2]·2H2O (Cuox)是通过在甲醇中以1:2的比例将配体L与Cu(ClO4)2·6H2O反应制备的[39]。配合物Cuoxpy3CH3、Cuoxpy3COOH和Cuoxpy3OH是通过在甲醇中分别以1:2的比例将Cuox与py3CH3、py3COOH和py3OH反应获得的。使用紫外-可见吸收光谱、红外光谱和元素分析对产物进行了表征。Cuoxpy3CH3、Cuoxpy3COOH和Cuoxpy3OH的晶体结构已确定
结论
双铜配合物Cuoxpy3CH3、Cuoxpy3COOH和Cuoxpy3OH被合成并进行了表征，表明氧酰胺酸根桥采取反式构型。三种配合物在水溶液中的ORR催化性能进行了研究。引入辅助单齿配体py3CH3、py3COOH和py3OH不仅增强了氧酰胺酸根桥联双铜配合物的结构稳定性，还提高了它们的ORR催化活性以及产物选择性至H
一般信息
除另有说明外，所有使用的化学品和溶剂均为商业可得的试剂级品质。氧酰胺酸根配体L和配合物Cuox按照报道的方法制备[39,[50], [51], [52], [53]]。
合成
[Cu2(反式-L)(py3CH3)2](ClO4)2 (Cuoxpy3CH3) 将py3CH3的甲醇溶液（20 mL）（19.4 μL，0.200 mmol）加入到Cuox的甲醇溶液（20 mL）（66.6 mg，0.100 mmol）中。混合物在室温下搅拌30分钟，溶液变为浅蓝色。
CRediT作者贡献声明
Zhi-Hao Zhan： 撰写 – 初稿，方法论，调查研究，概念化。 Hao-Cheng Liu： 撰写 – 初稿，方法论，调查研究。 Chao-Ran Zhang： 可视化，验证，调查研究。 Tai-Yang Guo： 软件，形式分析。 Jie Yu： 资源，数据整理。 Hua-Xin Zhang： 撰写 – 审阅与编辑，监督指导，项目管理，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报道的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助号22465005，21865004）、广西自然科学基金（资助号2021GXNSFAA196063）和大学生创新创业培训项目（资助号202510593104）的资助。我们非常感谢杨X.P.教授对单晶X射线衍射分析的讨论。
Zhi-Hao Zhan|Hao-Cheng Liu|Chao-Ran Zhang|Tai-Yang Guo|Jie Yu|Hua-Xin Zhang
