基于稀土卟啉的金属有机框架中协同内建电场与上转换效应的光催化产氢

《Molecular Catalysis》：Synergistic built-in electric field and upconversion effects in Lanthanide porphyrin-based MOFs for photocatalytic hydrogen evolution

　　

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  内建电场的加速促进了电荷分离的增强。
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  通过上转换效应提高了光的利用率。
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  Tm-Pd具有优异的光催化产氢能力。

引言

化石燃料日益增长的需求及其带来的环境影响加剧了对清洁和可再生能源技术的追求。作为一种清洁能源，氢气具有高能量密度和无二次污染的优势[[1], [2], [3]]。光催化产氢能够直接将太阳能转化为化学能，被认为是一种高效且可持续的策略[[4], [5], [6]]。然而，大多数传统光催化剂，如TiO₂、CdS和g-C₃N₄，普遍存在光吸收较弱以及光生电子-空穴对快速复合的问题[[7], [8], [9]]。因此，高效且稳定光催化剂的开发引起了广泛的研发兴趣[10]。

金属-有机框架（MOFs）通过金属离子或金属簇与多齿有机配体之间的配位作用构建而成，凭借其可设计的结构、丰富的孔隙和易于调节的功能，在光催化领域受到了广泛关注[[11], [12], [13]]。卟啉具有独特的宏观环状π共轭骨架和高效的可见光捕获能力，使其适合作为构建光响应型MOFs的有机配体[14,15]。基于卟啉的MOFs将多孔框架与半导体特性相结合，表现出多样的光吸收、能量转移和电荷转移行为[[16], [17], [18]]。5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）具有四个羧基配位位点，常被用作构建卟啉基MOFs的有机连接配体[19]。将Pd²⁺引入卟啉中心后，中心的Pd可促进系间窜越，延长三重激发态寿命并参与电子转移。然而，仅PdTCPP的正向贡献仍不足以完全抑制光生电荷的复合。因此，需要通过金属节点进一步调控电荷分离与迁移[20,21]。

镧系离子通常具有较高的配位数和灵活的配位模式。其独特的电子结构和丰富的空轨道提供了高光量子产率等优势[22,23]。例如，Gupta等人通过时间分辨瞬态吸收光谱、电子顺磁共振和磷光测量表明，Ln³⁺离子赋予了MOFs长寿命的三重激发态[24]。值得注意的是，不同的镧系节点可以改变局部电荷分布和表面电势，从而调控MOFs内的内建电场（IEF）。该IEF为光生电子-空穴对的方向性分离和迁移提供了驱动力，从而减少电荷复合[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。此外，镧系离子在980 nm近红外光激发下通常可通过显著的上转换效应产生可见光区域发射，为拓展光利用范围提供了一条新途径[[32], [33], [34]]。据我们所知，不同镧系金属节点对金属卟啉基MOFs的内建电场和上转换行为在光催化性能上的影响仍缺乏系统性的研究。

在此，我们通过微波辅助方法制备了一系列镧系卟啉基MOFs，其中PdTCPP作为光敏有机配体，而Yb³⁺、Er³⁺、Ce³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺和Tm³⁺作为金属节点。所得样品记为Ln-Pd，其中Ln = Yb、Er、Ce、Gd、Dy或Tm（方案1）。镧系金属节点诱导形成内建电场，为光生电子-空穴对的分离和方向性迁移提供驱动力。在这些样品中，Tm-Pd表现出最高的相对IEF指数。此外，镧系金属节点在980 nm近红外光激发下还可产生可见光区域发射，为通过上转换效应拓展光利用范围提供了可能性。增强内建电场与近红外上转换光利用的协同效应促进了有效的电荷分离并提高了光的利用率，从而使Tm-Pd具有优异的光催化产氢性能。Tm-Pd实现了最高的产氢速率为10,519.02 μmol·g^?1·h^?1，约为Ce-Pd的3.78倍。本研究通过"内建电场增强与上转换光利用"的协同效应，为优化光生电荷行为和光催化性能提供了一种策略。

章节摘要

实验

Ln-Pd的合成：将等量（0.09 mmol）的Tm(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Er(NO₃)₃·5H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Gd(NO₃)₃·6H₂O或Dy(NO₃)₃·6H₂O分别溶解于9 mL DMF中，并加入PdTCPP（0.03 mmol）。将溶液超声处理1分钟。然后，将每种溶液各200 μL转移至3 mL小瓶中。用DMF将混合物稀释至1 mL。密封小瓶在低功率微波条件下加热10分钟。冷却至室温后，

结构与形貌分析

样品的X射线衍射（XRD）图谱如图1a所示，其中Ln-Pd在2θ = 7.31°、8.79°和11.95°处表现出明显的特征峰。这些峰分别归属于(110)、(002)和(200)晶面[35,36]。各样品的衍射峰位置几乎相同，表明Ln-Pd保留了相似的框架结构。结果还显示，Yb³⁺、Er³⁺、Ce³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺和Tm³⁺能够与PdTCPP配体组装

结论

本研究通过微波辅助组装策略制备了一系列镧系卟啉基MOFs（Ln-Pd），其中PdTCPP作为光敏有机连接配体，不同镧系离子作为金属节点。在这些样品中，Tm-Pd表现出最优的光催化产氢性能。其产氢速率达到10,519.02 μmol·g^?1·h^?1，是Ce-Pd的3.78倍。增强的光催化活性主要归因于

CRediT作者贡献声明

吴杰：撰写—原始草稿、可视化、验证、调查、正式分析。唐德良：验证、调查、正式分析。李俊：验证、调查、正式分析。莫丽蓉：验证、调查、正式分析。罗慧云：验证、正式分析。李英：正式分析。张作如：正式分析。宋阳：调查。邓东力：撰写—原始草稿、监督、项目管理、正式分析、概念化。杨

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由中国大学产学研用科技创新基金（2025XK038）、重庆市自然科学基金项目（CSTB2024NSCQ-MSX0004、CSTB2024NSCQ-MSX0910、CSTB2025NSCQ-GPX0140）、重庆市教育委员会科学技术研究项目（批准号KJQN202403216、KJZD-K202403201、KJZD-K202503201）和重庆工业职业技术学院博士基金（2024GZYBSZK1-04）资助。

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