《Microchemical Journal》：NH?-GO/CeO? nanocomposite-modified electrode for sensitive electrochemical detection of 4-nitrophenol: Kinetic and mechanistic studies
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•通过溶剂热法合成的NH2-GO/CeO2修饰玻碳电极用于4-NP检测。•协同催化作用赋予了循环依赖的4-NP氧化还原反应优异的活性。•对阴极和阳极过程的动力学及定量分析进行了研究。•在选择性、重复性和加标回收率测试中展现了优异的结果。引言水生有机污染物因其持久性、毒性和广泛
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通过溶剂热法合成的NH2-GO/CeO2修饰玻碳电极用于4-NP检测。
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协同催化作用赋予了循环依赖的4-NP氧化还原反应优异的活性。
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对阴极和阳极过程的动力学及定量分析进行了研究。
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在选择性、重复性和加标回收率测试中展现了优异的结果。
引言
水生有机污染物因其持久性、毒性和广泛的工业应用而持续威胁环境和人类健康。在这些污染物中，4-NP被认为是一种特别危险的化合物，因为其在农药配方、染料制造、制药中间体和化工行业中有广泛应用，经常导致其排放到地表水和地下水系统中 [1], [2], [3], [4]。除了广泛存在外，4-NP还表现出高化学稳定性和抗生物降解性，使其在水环境中长期存在，并有可能通过食物链发生生物积累。持续暴露于4-NP已被证实与水生生物的生长、繁殖和生理功能受损有关，而人类通过受污染水源的长期暴露可能导致重要器官毒性及内分泌相关障碍 [5]。由于其致癌性、致突变性、急性生理毒性和环境持久性，4-NP已被美国环境保护署列为优先污染物，多家监管机构已对其在水体中的存在设定了严格的允许限值，强调了持续监测和可靠的痕量检测的必要性 [6]。因此，开发灵敏、选择性高、快速且具有成本效益的电化学生物传感平台以实现现场检测，对于有效的环境监测和水质评估具有重要的需求。尽管色谱法 [7], [8]、紫外-可见光谱法 [9]、荧光检测 [10] 和电泳法 [11] 等成熟的分析技术能够提供准确的定量结果，但这些方法往往存在操作成本高、仪器复杂和便携性有限等问题。因此，电化学生物传感技术作为一种实用的分析手段被越来越多的采用，它提供了灵敏的信号转导、简便的操作、快速的响应特性以及与现场环境诊断的兼容性 [12]。近年来，已探索了多种修饰电极用于4-NP的检测 [13], [14], [15], [16]，但大多数研究仅关注单一的氧化或还原信号，尽管4-NP具有已知的多电子、多步氧化还原行为。这限制了对4-NP在工程化电极界面处完整电化学转化途径的深入理解。
由金属氧化物和石墨烯衍生物组成的混合纳米复合材料在电化学生物传感应用中展现了相当大的前景，因为它们将氧化石墨烯（GO）的大比表面积、富含缺陷的导电骨架和功能化学性与金属氧化物的催化、氧化还原活性特性相结合，从而促进高效的电子转移和增强传感性能 [17], [18]。在各种已探索的金属氧化物组分中，氧化铈（CeO?）尤为引人注目，因为其具有可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原电对、高氧空位浓度和强电子穿梭能力，所有这些都有利于电催化反应 [19], [20]。因此，已报道了多种CeO?-石墨烯系统用于检测诸如氯吡脲 [21]、香草醛 [22] 和氨 [23] 等分析物。然而，这些研究主要关注分析性能，尚未探讨与4-NP多电子氧化还原循环相关的连续阴极和阳极转化过程 [24]。为了补充CeO?的氧化还原活性特征并进一步增强复合电极性能，胺功能化氧化石墨烯（NH?-GO）是一种特别有吸引力的共组分。NH?-GO因其改善的分散性、强给电子特性和配位金属离子的能力而受到关注，这些特性共同增强了界面电荷转移和吸附介导的相互作用 [25], [26]。–NH?基团还为金属氧化物纳米粒子提供了锚定位点，使得两种组分之间能够均匀分散并形成紧密的界面接触。尽管NH?-GO已被用于4-NP的催化还原 [27] 和其他分析物的传感 [28]，但其与CeO?的集成用于电化学应用，以及其在稳定表面限制中间体并促进质子耦合多电子转移方面的潜在协同作用仍有待深入探索。
尽管基于纳米材料的电化学传感器取得了显著进展，但目前用于4-NP的传感平台仍存在若干重要局限。大多数已报道的传感器仅关注单一的氧化或还原信号，很少能同时监测氧化和多重还原过程。此外，对各个电化学转化过程的详细动力学分析和机理研究仍然稀缺 [24]。此外，结构特征（包括氧空位、胺功能化和界面键合）对电子转移行为和电催化活性的影响尚未得到系统阐明。这些局限性凸显了开发先进混合纳米复合材料的需要，该类材料应能同时分辨多重氧化还原过程，同时提供对相应电子转移途径的机理见解。
基于上述挑战，我们设计了NH?功能化氧化石墨烯/氧化铈（NH?-GO/CeO?）纳米复合材料作为混合电催化界面，用于4-NP的灵敏电化学检测。据我们所知，目前尚无研究报道了NH?-GO/CeO?修饰玻碳电极，该电极能够同时分辨4-NP的阳极氧化（O?）和相应的阴极还原过程（R?和R?），并进行全面的动力学和机理研究。这使得本工作与先前用于其他分析物的CeO?-石墨烯系统 [21]、NH?-GO辅助的催化还原系统 [27] 以及近期的4-NP综述 [24] 有所不同。上述工作均未报道NH?-GO/CeO?基的电化学生物传感或完整多步氧化还原途径的系统分析。
在本研究中，开发了一种通过溶剂热法合成的NH?-GO/CeO?纳米复合材料作为混合电催化界面，能够分辨具有增强电流响应的循环依赖R?–O?–R?序列。使用Laviron理论对电子转移动力学进行了定量分析，阐明了吸附过程与扩散过程的相互作用，建立了控制三种电化学转化的机理途径。优异的分析性能、机理理解、稳定性以及成功的实际应用表明，NH?-GO/CeO?作为先进的石墨烯-金属氧化物混合平台在危险酚类污染物多步电化学监测方面具有潜力。
章节片段
材料
NH?功能化氧化石墨烯（NH?-GO）、硫酸铈四水合物（Ce(SO4)2·4H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、4-NP、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、磷酸氢钠（NaHPO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、乙醇、氯化钾（KCl）和铁氰化钾（K?[Fe(CN)?]）均购自Sigma-Aldrich，未经额外纯化直接使用。所有化学品均为分析纯级，制备所有溶液时使用去离子水。
制备样品的表征
采用FE-SEM、EDX和元素面分布图对NH?-GO/CeO?纳米复合材料的形貌特征和元素组成进行了表征（图1）。图1(a-b)中的SEM显微图像揭示了皱褶、褶皱的片状结构，具有折叠和重叠的片状区域，形成多孔且相互连接的结构。纳米颗粒装饰在石墨烯骨架上，连同波纹状表面纹理一起，表明生成了丰富的缺陷位点，并
结论
在本研究中，成功开发了一种通过溶剂热法合成的NH?功能化氧化石墨烯/氧化铈（NH?-GO/CeO?）纳米复合材料作为高效电极修饰剂，用于4-硝基苯酚的电化学测定。结构、形貌和光谱分析确认了多孔混合结构的形成，具有强烈的NH?-GO-CeO?界面耦合和富含氧空位的CeO?区域，这些共同增强了电子转移并提高了
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利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到世界科学院（TWAS）研究基金项目（20-126 RG/CHE/AS_I – FR3240314137）以及孟加拉国达卡贾甘纳特大学研究中心（达卡1100）的支持。感谢GAIA在GIST项目以及韩国国家研究基金会通过项目编号 RS-2025-23524703 和 RS-2025-25440313 提供的财政支持。
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