结晶驱动的结构演化及其在无定形Fe–Cr–Ni–(Mo)–B合金耐腐蚀性中的作用

《Next Materials》：Crystallization-driven structural evolution and its role in corrosion resistance of amorphous Fe–Cr–Ni–(Mo)–B alloys

　　

铁基非晶合金因优异的耐腐蚀性能备受关注，尽管结晶化可能显著影响其性能。研究人员探讨了熔体旋淬Fe–26Cr–2.5Ni–3.5Mo–4.5B与Fe–33Cr–1Ni–4.5B（质量分数）合金中结晶化对微结构演化与腐蚀行为的影响。快速凝固薄带经600 ℃与900 ℃热处理，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、差示扫描量热法（DSC）及电化学腐蚀测试表征。两种合金铸态均为完全非晶。600 ℃初级结晶形成铁素体基体与Fe3B硼化物；900 ℃演化为铁素体–奥氏体双相基体含(Cr,Fe)2B。结晶沿非平衡路径：低温亚稳Fe3B于高温转为(Cr,Fe)2B。高铬合金Fe–33Cr–1Ni–4.5B即便在结晶与硼化物析出后仍保留部分钝化，不同于含Mo合金。虽Ni、Mo差异使行为不能单独归因于Cr，但无Mo时仍保钝化，与“较大Cr储库缓解相变中Cr消耗”的设想一致。

研究背景与立项依据

铁基非晶合金（Fe-based amorphous alloys）凭借高强度、化学均匀性及优于晶态同系的耐蚀性，在石化与海洋环境中具应用潜力。其耐蚀性通常源于无晶界/偏析缺陷促进Cr选择性溶解并在表面富集成膜。然而硼（B）虽提升玻璃形成能力（GFA），结晶时却诱发Fe₃B、(Cr,Fe)₂B等硼化物，使Cr从基体向次生相分配，削弱基体钝化能力。现有文献对Fe–Cr–Ni–(Mo)–B体系中硼化物演化序列、基质Cr可用性及钝化稳定性之间的耦合关系尚未厘清，且Mo的引入会额外增加硼化物化学复杂度。为此，研究人员以SAF 2507超级双相不锈钢为母合金，设计Fe–26Cr–2.5Ni–3.5Mo–4.5B（PREN近40）与对比高Cr无Mo的Fe–33Cr–1Ni–4.5B，通过受控热处理揭示非平衡结晶路径，并评价其对35 g·L^?1 NaCl中钝化的作用。论文发表于《Next Materials》。

主要技术方法概述

研究人员采用电弧熔炼制锭、氩气保护熔体旋淬（冷却率约10⁶ K·s^?1）制带；依据DSC（40 K·min^?1）确定晶化峰后选600 ℃与900 ℃真空退火10 min；用XRD与TEM（含选区电子衍射SAED、明/暗场）鉴定非晶—晶化相序；在中性35 g·L^?1 NaCl中以三电极体系（饱和甘汞参比、铂对极）行动电位极化（1 mV·s^?1，先稳OCP 3600 s），以阴极支Tafel外推估i_corr；辅以Thermo-Calc?/TCFE7作平衡CALPHAD定性参照，样本源自上述两组合金薄带。

研究结果

3.1 微结构演化

XRD与TEM证实铸态全非晶；DSC现560–649 ℃初晶峰与750–830 ℃二次放热峰。600 ℃退火后XRD/TEM示铁素体+纳米Fe₃B（亚稳M₃B型），Cr留基体致铁素体稳定化、无奥氏体；900 ℃转双相铁素体+奥氏体+(Cr,Fe)₂B，TEM见Fe₂B以层错形式嵌于Cr₂B（正交）中，表明Fe₃B→富Fe M₂B→Cr取代成(Cr,Fe)₂B的非平衡序列；母合金残N/Mn不改此序。CALPHAD仅作硼化物倾向定性参考，不与实验定量吻合。

3.2 Fe–26Cr–2.5Ni–3.5Mo–4.5B腐蚀行为

铸态E_corr≈?0.26 V_SCE、i_corr≈10^?6 A·cm^?2、钝化区宽至E_transp≈1.04 V_SCE。600 ℃后钝化区消失（E_corr≈?0.33 V_SCE），归因于Fe₃B/基体纳米界面引发电偶耦合与局部Cr再分布、破坏膜均匀性，而非整体Cr耗竭；900 ℃转全活性（E_corr≈?0.39 V_SCE，i_corr≈8.5×10^?6 A·cm^?2），系(Cr,Fe)₂B抽走基体Cr所致。耐蚀性由“结构均匀性”与“基体Cr可用度”共同控制。

3.3 提高Cr可用度对腐蚀行为的影响

Fe–33Cr–1Ni–4.5B铸态亦全非晶，晶化路径同前。600 ℃现伪钝化（i_pass~10^?4 A·cm^?2），900 ℃仍保部分钝化，E_corr≈?0.25~?0.27 V_SCE、i_corr~10^?6 A·cm^?2。即便无Mo，高初始Cr储库使基体在Fe₃B局溶后可再钝化，并缓冲(Cr,Fe)₂B析出的Cr损耗。两合金Ni/Mo/Cr同时变，故不能定量分离Cr贡献，但现象与“Cr储库机制”一致。

3.4 与既往Fe基非晶体系对比

汇总本研与已有Fe–Cr–Nb–B、Fe–Cr–Mo–Nb–B等体系数据：全非晶态i_corr多居10^?8–10^?6 A·cm^?2且钝化稳；部分结晶依残留非晶分数与Cr分配可降级或保钝；全结晶若Cr入硼化物则转活性。佐证基体Cr高于临界阈值为保钝前提。

讨论与结论翻译

讨论指出，结晶诱导降解含两阶段机制：600 ℃级以结构异质性（相界、Fe₃B界面纳米电偶）为主，900 ℃级以Cr分配入(Cr,Fe)₂B致基体Cr低于钝化阈值为主。高Cr合金价值不在消除硼化物，而在延缓基体Cr跌破临界值。因Ni/Mo共变，研究不孤立量化Cr效应，但跨合金一致性支持Cr储库假说；后续需固定Ni/Mo单变Cr以解耦。

结论：在Fe–Cr–Ni–(Mo)–B薄带中，非平衡结晶顺序为 amorphous→ferrite+Fe₃B→ferrite+austenite+(Cr,Fe)₂B；耐蚀性由非平衡相变与Cr再分配的交互控制。铸态最优；600 ℃失钝主因均匀性破缺，900 ℃失钝主因Cr贫化。将Cr由26 wt%提至33 wt%（伴Ni降、Mo去）可在晶化后维持部分钝化，证明充足Cr储库是缓冲硼化物Cr消耗、保基体再钝化的有效设计策略。