通过银纳米团簇辅助的能量转移增强Eu3+/Yb3+共掺杂GeO2–PbO玻璃的可见光-近红外发光

《Optical Materials》：Enhanced VIS–NIR luminescence via silver nanocluster-assisted energy transfer in Eu3+/Yb3+-co-doped GeO 2–PbO glasses

　　

摘要

本工作研究了共掺Eu³⁺和Yb³⁺离子以及银纳米团簇（NCs）的GeO₂–PbO玻璃的发光特性和能量转移（ET）机制。样品采用熔融急冷技术制备，并通过不同的Ag NCs浓度评估其对可见光（VIS）和近红外（NIR）发射的影响。综合光谱证据支持了Ag NCs的形成，包括缺乏等离子体吸收带、覆盖大部分可见光谱区域的宽激发波长依赖发射，以及Ag NCs特征性的寿命行为。在360、380和400 nm激发下，观察到Eu³⁺离子发射的增强，这是由于能量转移机制，尤其是Ag NCs浓度较高的样品中更为明显。在近红外区域，特别是在405 nm激发下，观察到Yb³⁺离子发射的显著增强，尤其在Ag NCs浓度较高时，归因于Ag NCs促进了更有效的能量转移，其光学性质更有利于与Yb³⁺离子吸收带的光谱重叠。在360、380和400 nm激发、500 nm检测条件下，Ag NCs寿命的快速和缓慢衰减证实了从Ag NCs到Eu³⁺和Yb³⁺离子的能量转移机制。可见光和近红外的联合分析表明，能量转移途径既取决于Ag NCs，也取决于激发波长，级联（Ag → Eu³⁺ → Yb³⁺）和直接（Ag → Yb³⁺、Ag → Eu³⁺）途径均有所贡献。可见光区域的荧光增强归因于S₁ → S₀和T₂ → S₀跃迁，而近红外区域的增强则归因于T₁ → S₀和S₁ → T₁跃迁。这些发现表明，通过控制Ag NCs的尺寸分布和激发条件，可以影响该系统的光学响应。

引言

过去几十年来，含有金属纳米团簇（NCs）的玻璃材料受到越来越多的关注，这源于玻璃基质固有性质与纳米尺度金属物种独特光学效应的结合可能性。在此背景下，Ag NCs作为一类特别有前景的纳米结构，在光子学应用中脱颖而出，其独特的光学特性使其有别于单个Ag原子和金属纳米颗粒（NPs）[1], [2], [3], [4]。

从结构上看，Ag NCs是无定形聚集体，由几十个Ag原子及未结合的Ag⁺离子组成[2], [5]。这使其有别于金属NPs，后者具有晶体有序性和等离子体效应。当原子数超过临界值时，NC聚集体演变为金属NPs，其证据是等离子体吸收带的出现[1]。由于其尺寸较小，Ag NCs表现出离散的电子能级——这是与金属NPs的根本区别——从而产生依赖激发波长、宿主玻璃成分和Ag含量的荧光（PL）[2], [3], [5]。过量的Ag含量会促进邻近NC的合并，最终导致金属NPs的成核和生长[1], [5]。在特定制备条件下，Ag NCs能够产生白光[5], [6]。

Ag NCs具有独特的光学性质，介于块体Ag和原子尺度Ag物种之间。Ag NCs通常表现出覆盖可见光（VIS）谱区的宽吸收带[2], [3], [4], [5]，通过选择合适的激发波长，可将其从紫外（UV）调节至可见光（VIS）和近红外（NIR）[3], [4], [5]。两类Ag物种的敏化途径存在显著差异。金属NPs通过局域表面等离子体共振（LSPR）与稀土离子耦合，其电磁场增强邻近发射体的局域激发速率[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。

相比之下，Ag NCs缺乏集体等离子体响应，因此稀土荧光的增强完全通过能量转移（ET）机制进行[3], [14]。已报道多种玻璃成分可作为Ag NCs的潜在宿主，如锌硼酸盐[15]、氟磷酸盐[1], [5], [16], [17], [18], [19]、硼酸盐[20], [21]和硼硅酸盐[22], [23]，以及其他玻璃基质[24], [25], [26], [27], [28]，从而拓宽了光子学应用的可能性。

在此背景下，基于二氧化锗（GeO₂）的玻璃基质成为Ag NCs特别引人注目的宿主。这些玻璃的关键特性包括低最大声子能量（约800 cm^-1），这可减少多声子弛豫途径，折射率接近2.0，显著的非线性光学响应，以及从可见光到中红外（MIR）（400–5000 nm）的光学透明性[8], [9]。文献中报道了掺杂稀土离子和金属NPs的GeO₂–PbO玻璃的潜在应用，包括在近红外区域工作的阶梯结构波导[29], [30], [31], [32]、用于提高硅太阳能电池效率的覆盖层[33], [34]，以及白光生成器件[6]。然而，含有Ag NCs的基于GeO₂的玻璃很少被研究，这促使了本研究的开展。

Nishimura等人[35]和Amaro等人[36]证明了掺杂GeO₂–PbO玻璃中Ag NCs的形成。这些材料的粘度由热处理温度决定。在低于玻璃转变温度的温度下，介质的高粘度限制了离子迁移，有利于Ag NCs的生长，正如在氟磷酸盐玻璃中所证明的[1]。因此，低于玻璃转变温度的处理有利于GeO₂–PbO玻璃中Ag NCs的形成，而更高的温度会降低材料粘度，促进NC聚结和随后Ag NPs的产生[35], [36]。涉及Ag NCs和多种稀土离子的三掺杂系统在其他玻璃基质中已取得有前景的结果，但研究甚少。例如，Wang等人[14]研究了共掺AgNO₃/EuF₃/YbF₃的氧氟化物玻璃，并证明了同时的能量转移过程：Eu³⁺ → Yb³⁺、Ag NCs → Yb³⁺和Ag NCs → Eu³⁺ → Yb³⁺。然而，锗酸盐基质中的类似三掺杂系统仍未被探索，这为研究这些条件下的能量转移机制提供了机会，并促使了本研究的开展。与此同时，单掺Eu³⁺或Yb³⁺的玻璃在基于重金属氧化物的多种宿主中也表现出多功能性，用于辐射屏蔽[37], [38], [39], [40]以及提高硅太阳能电池性能[33], [34]等不同应用。

本工作研究了含Eu³⁺和Yb³⁺离子共掺杂并含有Ag NCs的GeO₂–PbO玻璃的光学性质。呈现了吸光度、荧光和透射电子显微镜（TEM）的结果。Ag NCs的荧光寿命衰减测量被用于阐明物种间的能量转移机制。我们之前关于含Ag并掺杂Tm³⁺和Yb³⁺离子的GeO₂–PbO玻璃的研究[35], [36]考察了Ag NCs与单个稀土离子Tm³⁺和Yb³⁺之间的相互作用，而本手稿则聚焦于Eu³⁺/Yb³⁺共掺杂的GeO₂–PbO系统。在本研究中，我们系统研究了含有Ag NCs、Eu³⁺、Yb³⁺、Eu³⁺/Yb³⁺、Yb³⁺/Ag NCs和Eu³⁺/Yb³⁺/Ag NCs的GeO₂–PbO玻璃。本工作的主要贡献是阐明Ag NCs辅助的Eu³⁺和Yb³⁺离子发射增强及其相关的能量转移机制，这些在我们之前的报告中尚未被探索。

本结果有助于理解三掺杂系统中的能量转移机制，并为宽带光源、可调谐激光器和光伏器件的降转换机制应用开辟了新前景。

章节摘要

材料与方法

采用常规熔融急冷技术制备了组成为40.0% GeO₂和60.0% PbO（wt%）的铅锗酸盐玻璃样品（GP）。基体组分掺杂了不同浓度的AgNO₃、Eu₂O₃和Yb₂O₃。样品标记如下：2Ag（2.0% AgNO₃）、4.5Ag（4.5% AgNO₃）、2Yb（2.0% Yb₂O₃）、2Yb2Ag（2.0% Yb₂O₃/2%AgNO₃）、2Yb4.5Ag（2.0%Yb₂O₃/4.5%AgNO₃）、1Eu（1.0%Eu₂O₃）、1Eu2Yb（1.0%Eu₂O₃/2.0%Yb₂O₃）、1Eu2Yb2Ag（1.0% Eu₂O₃/2.0% Yb₂O₃/2.0% AgNO₃）和

结果与讨论

在紫外-可见光和近红外区域获得了1Eu、1Eu2Yb2Ag和1Eu2Yb4.5Ag样品的吸光度光谱（图1）。在可见光区域，Eu³⁺跃迁被识别为：⁷F₀ → ⁵L₆（394 nm）、⁷F₀ → ⁵D₂（465 nm）和⁷F₀ → ⁵D₁（533 nm）跃迁，确认了该离子以三价形式掺入玻璃基质。在近红外区域，Yb³⁺共掺杂样品表现出以约980 nm为中心的强吸收带，归因于²F_7/2 → ²F_5/2跃迁，

结论

结果表明，所研究玻璃系统的光学性质强烈受Ag NCs的形成和特性控制。此外，420–470 nm范围内LSPR带的缺失，以及Ag NCs特征性的宽激发波长依赖发射和寿命行为，支持了Ag NCs而非金属Ag NPs的形成。相反，光学行为表明Ag NCs占主导地位，其响应由

CRediT作者贡献声明

Guilherme R. da S. Mattos：撰写 – 初稿，方法学，调查研究，数据整理，概念化，撰写 – 审阅与编辑。Luciana R. P. Kassab：撰写 – 初稿，监督，资源，项目管理，方法学，调查研究，资金获取，概念化，撰写 – 审阅与编辑。Marcos V. de M. Nishimura：撰写 – 初稿，方法学，调查研究，数据整理，概念化，撰写 – 审阅与编辑。Gustavo O. Pereira：

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家科学和技术发展委员会（CNPq）的支持——资助项目409174-2024-6（光子学国家科学与技术研究所）、305745/2023-9。我们还感谢巴西坎皮纳斯的CNPEM纳米技术国家实验室（LNNano）提供的HR-TEM测量。

Guilherme R. da S. Mattos|Marcos V. de M. Nishimura|Gustavo O. Pereira|Luciana R.P. Kassab

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