反应溅射薄膜中双重近零介电常数行为的本征起源与成分调制：量子校正Drude模型视角

《Optical Materials》：Intrinsic Origin and Compositional Modulation of Double Epsilon-Near-Zero Behavior in Reactive Sputtered Films: A Quantum-Corrected Drude Perspective

　　

# 摘要

薄膜氮化铌是一种难熔等离子体材料，能够表现出双介电常数近零（2-ENZ）介电响应。尽管该材料在生物传感和非线性光学领域具有吸引力，但控制这种双零交叉的物理机制仍存在争议。在本工作中，我们扩展了近期的输运模型，证明2-ENZ响应是一种内在的本体积现象，由短平均自由程极限下无序引起的量子修正对带内电导率的控制所决定。通过脉冲直流反应溅射，在不同的氮流量比下合成了半透明薄膜。阴极靶电压特性确定了最优的氮掺入窗口，元素分析确认在2-ENZ区域内具有近等原子比成分。通过多角度光谱椭偏术数据（经独立的薄膜厚度、直流电导率和透光率测量约束），使用已建立的、满足Kramers-Kronig一致性的量子修正Drude-Lorentz模型进行建模。拉曼光谱揭示了缺陷激活的声学声子态密度模式，中心位于190 cm?1，证实了亚纳米结构无序和局部反演对称性破缺，这些提供了量子输运区域下弹性散射的中心。此外，表面功函数反映了依赖于氮含量的费米能级对齐调制。这些结果建立了反应溅射动力学、原子尺度无序与2-ENZ光学响应内在工程之间的联系。

# 引言

复介电函数 $\epsilon(\omega)$，其中下标 r 和 i 分别表示实部和虚部，描述了固体对入射电磁波频率 $\omega$ 或能量 $\hbar\omega$（$\hbar$ 为约化普朗克常数）的光学响应。该函数通过 $\epsilon = n^2$ 与复折射率 $n$ 相关联，[1] 也可以表示为波长 $\lambda$ 的函数，其中 $c$ 为光速。通过组成关系 $\mathbf{D} = \epsilon \mathbf{E}$ 嵌入麦克斯韦方程组，介电函数决定了场在材料界面的行为。根据高斯定律，两种介质之间无电荷界面的法向分量边界条件为：$\epsilon_1 E_{1n} = \epsilon_2 E_{2n}$。如果电磁波从标准介电介质（$\epsilon > 1$，如空气）过渡到 $\epsilon \to 0$ 的材料，局部电场 $E$ 必须大幅增强以维持此边界条件。这种材料本体特性在材料表面产生电场增强。表现出 $\epsilon \to 0$ 特性的材料被归类为介电常数近零（ENZ）介质 [2]，作为需要增强光-物质相互作用的应用（如生物传感）[3] 的替代等离子体平台。ENZ材料的一个优势在于能够工程化其光学特性，允许在合成过程中调节零交叉的频谱位置。

近期，双介电常数近零（2-ENZ）材料因其能够在两个不同频率处使 $\epsilon'$ 接近或跨越零而备受关注。这一特征允许在给定的光学过程中同时在激发和检测频率上调节 $\epsilon'$ [3]。通常，2-ENZ特性通过人工结构设计而非组分来实现，利用超薄的金属-绝缘体-金属纳米腔或复杂的超表面 [2], [3]。然而，过渡金属氮化物（TMNs）已成为坚固的难熔替代等离子体材料，能够表现出内在或组分依赖的2-ENZ行为 [4]，熔点超过2000 °C，在高强度激光照射下具有优异的热稳定性。

通过调节TMNs中的金属-氮比，可以将ENZ点移至可见和近红外光谱区域。例如，在TiN薄膜中，引入氧形成 TiN-O 纳米复合材料，通过嵌入在 TiO? 介电宿主中的金属 TiN 包络将2-ENZ特征移位 [4]。类似地，MoN 和 TaN 的薄膜已被提议作为无贵金属的表面增强拉曼散射（SERS）基底，增强因子为 10? [5]，尽管其介电函数尚未报告，且其性能主要归因于由费米能级附近高态密度驱动的化学电荷转移机制。关于铌基系统，Bower等人 [6] 制备了铌氧氮化物薄膜，报告了在室温下沉积的薄膜中1.4 eV 和1.75 eV 处的2-ENZ点，将双零交叉的出现完全归因于晶格中氧的掺入。

然而，使用经典模型解释氮化物的介电函数可能导致物理不一致性。Kern等人 [7] 证明，经典Drude-Lorentz模型产生的参数与输运和超导测量结果相冲突，因为它忽略了电子无序引起的量子修正。通过纳入对Drude电导率的量子修正，他们改变了氮化铌薄膜的光学特性建模，成功地解释了2-ENZ凹陷的出现，将其作为内在电子结构调制的结果，而不需要引入 NbN 晶格中的氧含量。通过这种量子修正方法建模频率相关的复光学电导率 $\sigma(\omega)$，连接了输运和光学。

尽管通过量子修正Drude-Lorentz方法分析椭偏术数据为描述TMNs中的2-ENZ现象提供了物理途径，但这一范式在很大程度上尚未探索，需要在跨加工范围的系统实验验证。

在本工作中，我们研究了用于确定通过反应磁控溅射沉积的NbN薄膜复介电函数 $\epsilon(\omega)$ 的物理模型。阴极电压与 $N_2$ 质量流量比曲线被用作诊断工具，以隔离导致阴极中毒模式 [8] 的转变区域，从而确定实现近化学计量薄膜的光学沉积参数 [9]。为了比较，还制备了无氮金属薄膜和氮过量薄膜。这些薄膜的复介电函数通过用量子修正Drude-Lorentz模型拟合光谱椭偏术参数提取。该模型使用实验确定的直流电导率、薄膜厚度和光学透射率进行约束。量子修正Drude-Lorentz模型的结果通过拉曼光谱与晶体晶格水平无序相关联。

# 样品的沉积

氮化铌薄膜使用圆形磁控溅射源（Torus-Lesker）沉积在石英基底上，由Advanced Energy公司的Pinnacle Plus 3K脉冲直流电源供电。电源在70 W功率、100 kHz脉冲频率和4 μs反转时间下工作，因此占空比为60%。在这些条件下，电源提供的阴极电压并显示在其屏幕上，被用作实时诊断工具，以追踪靶材的转变。

# 沉积条件的确定

图1(a)显示了平均阴极电压（全脉冲）与 $N_2/Ar$ 流量比的校准曲线。在 $N_2/Ar$ 流量比为0.1到0.2之间观察到曲线斜率的变化，表明反应溅射特性中金属模式与所谓中毒模式之间的转变。因此，薄膜的化学计量化合物（NbN）和最高沉积速率应位于 $N_2/Ar$ 流量比0.1到0.2的范围内 [9], [11]。这通过确定化学计量成分来验证。

# 讨论

我们首先讨论溅射过程中产生2-ENZ特性的沉积条件。从介电函数的结果来看，发现2-ENZ发生在阴极电压曲线斜率发生变化的点处沉积的NbN薄膜时，即在 $N_2/Ar$ 流量比约为0.15处。这种斜率变化与反应溅射中金属模式到中毒模式的转变区域有关。在这些沉积条件下，NbN薄膜表现出近等原子比的成分和半透明的光学特性，使得2-ENZ行为得以显现。

# 结论

总之，本工作建立了通过反应溅射沉积的氮化铌（NbN）薄膜中双介电常数近零（2-ENZ）现象的基本电子和结构起源。通过将合成动力学与薄膜性质相关联，我们证明2-ENZ区域在 $N_2/Ar$ 流量比约为0.1–0.2的范围内实现，对应于溅射阴极电压曲线上靶材氮化的特征拐点。从光学角度来看，复介电函数的2-ENZ特征可归因于短平均自由程极限下无序引起的量子修正对带内电导率的影响，这是一种内在的本体积电子结构效应，而非由外来元素掺入所驱动。

# CRediT作者贡献声明

R. Sangines：可视化、验证、资源、方法学、调查、概念化。B. Miranda-Guevara：验证、方法学、调查、概念化。F. Amador：验证、方法学、调查。K.S. Ortiz-Marquez：验证、方法学、调查。F. J. Flores-Ruiz：原创草稿撰写、可视化、调查、概念化。N. Abundiz-Cisneros：验证、方法学、调查。C.J. Diliegros-Godines：验证、方法学、...

# 数据可用性

原始数据可从通讯作者处应要求获取。

# 伦理审批

本文不包含任何人类或动物实验。

# 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本报告中所述的工作。

# 竞争性利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本报告中所述的工作。

# 致谢

导致这些结果的研究已获得科学、人文学科、技术和创新秘书处（SECIHTI）的资助，项目包括FOINS-CONACyT 2016-01-2488、CF-2023-I-1429和VIEP BUAP-CA-250先进材料（2016）。B. Miranda-Guevara、K. S. Ortiz-Marquez和Francisco A. Amador感谢SECIHTI为研究生学习授予的奖学金。

Francisco J. Flores-Ruiz | B. Miranda-Guevara | R. Sanginés | K.S. Ortiz-Márquez | Francisco Amador | N. Abundiz-Cisneros | C.J. Diliegros-Godines

SECIHTI-物理研究所，波韦布拉自治大学，墨西哥波韦布拉州波韦布拉市，72570