无机化合物中Mn2+到金属电荷转移能量的估算

《Optical Materials: X》：Estimating Mn2+-to-metal charge transfer energies in inorganic compounds

　　

研究人员介绍了一个模型，用于估算Mn²⁺在卤化物、氧化物和氮化物中的金属到金属电荷转移（MMCT）能量。该模型无需计算机，仅需结构数据和电负性作为输入。研究人员引入了一个新的阳离子电负性标度。

**无机化合物中Mn²⁺到金属电荷转移能量估算模型研究解读**

过渡金属杂质在无机晶格中的电荷转移能级位置对材料科学具有重要意义。Schuyt等人近期建立了Mn²⁺在53种化合物（包括氟化物、氧化物、氯化物、溴化物和氮化物）中的真空参照结合能（VRBE）图，并将吸收或光致发光激发光谱中的峰能量归因于Mn²⁺到金属的电荷转移（MMCT）跃迁，即电子从Mn²⁺局域基态跃迁至宿主晶格导带底。然而，这种归属存在争议，其他可能性如配体到Mn²⁺电荷转移、d⁵→d⁴s¹组态间跃迁或Mn²⁺对的双跃迁不能被完全排除。因此，需要一种简单工具来帮助判断吸收或激发特征是否具有MMCT性质。本研究旨在引入这样一个工具，基于早期针对稀土离子（Pr³⁺、Tb³⁺）和p区s²构型阳离子（Bi³⁺、Sb³⁺、Pb²⁺）在氧化物环境中建立的模型，将其推广至Mn²⁺掺杂的卤化物、氧化物和氮化物。该模型涉及局域氧化还原过程，即供体（掺杂阳离子Mn²⁺）与最近邻的金属阳离子受体之间的电子转移，形成束缚在供体位的激子。研究人员提出经验公式(1)估算MMCT能量，其中关键参数是供体和受体的电负性、二者间距以及离子半径失配修正。该论文发表在《Optical Materials: X》。

研究人员采用的方法包括：从Schuyt等人的工作中获取50种化合物（排除部分氮化物）的实验MMCT能量（E_CT,exp）和Mn²⁺配位数（CN）；采用Li和Xue的电负性计算方法，但使用Hawthorne等人新公布的氧化物、卤化物和氮化物中离子半径数据，建立新的阳离子电负性标度（表2）。根据电负性相对大小，将金属受体分为四种类型（I-IV），并针对不同受体类型和配位数拟合公式(1)中的晶体依赖参数α和β。此外，利用Dorenbos模型估算Mn²⁺在宿主中的化学位移CS(Mn²⁺)。所有数据均源于文献，未涉及实验样本采集。

研究结果按化合物类别呈现。**Halides**：碱金属卤化物（LiF、NaF、KCl等）中，E_CT,exp随受体电负性增大而增大，与模型预测相反，且Mn²⁺-受体距离越大能量越低，不符合电荷转移特征，模型不适用。其他卤化物中，KCdF₃、CsCdF₃、RbCdF₃、CdCl₂、CdBr₂和MgBr₂的MMCT计算能量超过宿主带隙，导致Mn²⁺基态落入价带内，不合理。MgF₂和ZnF₂需用类型IIIα参数而非II型参数才能复现，可能与极短的Mn²⁺-受体距离导致轨道重叠有关。**“Simple” oxides**：MgO、CaO、anatase-TiO₂和SnO₂能复现，但CaO和ZnO的实验能量经略微修正。ZnO中Mn²⁺-Zn²⁺ MMCT能量更接近2.1 eV而非文献中的3.01 eV，且需用II型参数。YPO₄:Mn²⁺复现不佳，可能因低温晶体结构未知及Zr⁴⁺共掺杂扰动。**Perovskite oxides**：YAlO₃和MgGeO₃可复现，受体分别为Y³⁺和Mg²⁺/Ge⁴⁺。SrTiO₃和BaTiO₃虽然Ti⁴⁺电负性归为III型，但需用II型参数复现，可能因电荷转移经氧配体发生。**Garnet oxides**：仅Y₃Al₅O₁₂、Y₃Ga₅O₁₂和Gd₃Ga₅O₁₂能以四配位Al³⁺或Ga³⁺为受体复现，其余石榴石均不理想。**Spinel oxides**：表中所列12种尖晶石氧化物全部复现。其中MgAl₂O₄优先采用带隙以下特征而非作者引用的宿主本征吸收值；Mg₂SiO₄中4.75 eV和>7.25 eV信号可归因于Mn²⁺-Mg²⁺ MMCT。

讨论部分指出模型的主要弱点：碱金属卤化物不适用，部分卤化物和钙钛矿氧化物的受体类型需要调整，这些异常可能源于直接阳离子-阳离子轨道重叠或经配体的电荷转移路径差异。整体而言，在±0.5 eV容忍度内，该模型基本确认了Schuyt等人的归属，但需进一步探索可调参数α和β的物理意义，并对MgF₂、ZnF₂、ZnO、SrTiO₃、BaTiO₃等特殊化合物进行更深入研究。

结论：Schuyt等人报告了53种化合物中Mn²⁺-到-金属电荷转移吸收（激发）及其能量。这些数据使研究人员得以识别趋势并建立初步模型。该基础模型在实验与计算误差±0.5 eV范围内基本确认了Schuyt等人的归属。然而，模型也暴露出弱点，表明需要进一步发展和调整参数，以深入理解α和β的物理意义，并更好地认识如MgF₂、ZnF₂、ZnO、SrTiO₃或BaTiO₃等化合物中的Mn²⁺-到-金属电荷转移过程。