EVA/PVDF 共热解过程中协同反应与氟迁移的机理研究

《Polymer Degradation and Stability》：Mechanistic Investigation of Synergistic Reactions and Fluorine Migration During EVA/PVDF Co-pyrolysis

　　

摘要
热解为从报废光伏组件中回收资源提供了一条有效途径。然而，现有的分离技术无法将乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）封装膜与含氟背板（PVDF）完全分离，导致其共热解行为和氟的迁移路径尚不明确。本研究综合采用热重分析（TGA）、热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）、残余物傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及ReaxFF反应分子动力学（ReaxFF MD）模拟，探讨了EVA/PVDF共热解及其内在相互作用。动力学分析表明，PVDF降低了EVA热解的表观活化能，从而促进了脱乙酰化和脱羧反应。结合热解产物信号、残余物结构以及ReaxFF轨迹的综合分析表明，PVDF衍生的含氟烯烃片段与EVA衍生的烷基自由基之间发生了自由基介导的交联反应。这些相互作用可能形成相对稳定的网络结构，促进残余物缩合，抑制聚合物链的随机β断裂，并减少挥发性烃类片段的生成。在较高温度下，EVA释放的CO?抑制了PVDF炭的形成，而EVA向PVDF的氢转移促进了HF的生成，从而改变了氟的迁移路径。这些发现阐明了自由基相互作用和氟转化机制对EVA/PVDF共热解的支配作用，并进一步确认反应温度是协同行为、残余物演化和氟归宿的关键控制因素，为优化废弃光伏组件热解和含氟产物管理提供了机理基础。

引言
为缓解气候变化带来的生存威胁，必须大幅减少碳排放[1,2]。作为实现碳减排目标的关键支柱，光伏发电正经历装机容量的高速增长[3]。根据国际能源署（IEA）的数据，2024年全球安装了约700 GW的可再生能源，其中近80%来自太阳能光伏[4]。然而，光伏组件的实际使用寿命通常仅为20至30年[5]，主要由于光-电转换效率的衰减。随着装机容量的持续扩大和技术迭代的加速，许多早期光伏组件正逐步进入退役阶段[6]。IEA进一步预测，到2030年，全球退役光伏组件的累计容量将达到8百万公吨[4]。因此，对退役组件进行高效处理和资源化利用，是推动光伏产业循环发展的关键。

处理报废光伏组件的传统方法包括物理分离[7]、化学溶解[8]和热处理[9]。物理分离虽然简单直接，但面临能耗高、分离效率低和产物纯度不足等挑战，限制了进一步的资源化利用。化学溶解可以高回收率地回收完整的硅片和玻璃，但处理时间长且溶剂消耗量大。热处理，尤其是热解，是一项成熟技术，能够回收高纯度光伏玻璃和完整硅电池[10,11]。与物理分离和化学溶解相比，热解在能耗和处理效率方面具有显著优势。开发高效、低成本且环保的报废光伏组件回收技术，需要对热解反应机理进行深入探索和了解。

结晶硅光伏组件是一种用于将太阳能转化为电能的多层器件，主要由铝合金框架、玻璃盖板、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）封装膜、硅太阳能电池和背板组成[9,12]。在报废组件中，主要的可热解成分是有机封装剂（如EVA）和背板[13]。背板通常具有复合结构，根据材料成分可分为TPT、KPK和PPE等类型（T：特丽隆；P：聚酯；K：肯纳尔；E：聚乙烯）[14]。耐候层通常由聚偏氟乙烯（PVF）或聚偏二氟乙烯（PVDF）等高稳定性聚合物组成，而芯层通常为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），提供电气绝缘和机械强度。对EVA、PVF、PVDF和PET的热解特性已进行了广泛研究。Dong等人[15]和Ding等人[16]分别研究了EVA在无氧和低氧条件下的热解行为。前者确定了非等温热解过程中的两阶段质量损失模式（先是醋酸乙烯酯侧链的脱除，然后是聚乙烯主链的分解）。后者观察到在氧化条件下EVA的分解温度和活化能降低，产生烷烃、烯烃和醇等液态产物。Silva等人[17]指出，PVDF和PVF的热降解与聚乙烯（PE）类似，主要质量损失（400-500°C）是由于C-C主链断裂和小分子氟碳化合物的释放。关键的是，在较低温度（<400°C）下，C-H和C-F键的断裂会释放微量氟化氢（HF）气体。此外，其热解会产生大量的短链全氟和多氟烷基物质（PFASs）[18]。因此，管理报废光伏组件热解过程中的氟转化，特别是控制HF和短链PFASs等有害氟化物的生成，已成为一项关键研究挑战。了解潜在的热解机理并开发含氟化合物的缓解策略，对于报废光伏组件的清洁和可持续处置是至关重要的。

在实践中，报废光伏组件的背板和封装膜EVA难以完全分离[19]。因此，深入调查其在共热解过程中的相互作用，特别关注氟的转化和迁移路径，是至关重要的。Patel等人[20]分析了EVA和PVDF在500°C下共热解的气体成分，在释放气体中鉴定出乙酸、甲烷、二氧化碳、HF、氟等。他们提出水洗是有效的热解气解毒后处理方法。Wang等人[21]研究了EVA和TPT背板的共热解。在低于465°C的温度下，观察到协同效应，交叉反应增强了质量损失。相反，在高于465°C的温度下，TPT残余物抑制了EVA挥发物的释放，导致抑制效应。尽管这些发现共同表明EVA和含氟背板在共热解过程中存在显著相互作用，但具体的反应机理仍缺乏充分理解。

反应分子动力学（ReaxFF MD）可以跟踪反应过程中的键级变化，能够有效模拟大规模复杂系统的热解路径，从而弥补实验的局限性。Chen等人[22]采用ReaxFF MD研究了PVDF在超临界水中的分解，发现水提供的氢可以与F结合形成HF，而剩余的羟基可以促进PVDF大分子的分解。Shen等人[23]采用ReaxFF MD研究了TPT背板热解过程中CO和HF的释放规律。他们计算了HF和CO形成的表观活化能。此外，利用其实时跟踪化学键演变的优势，ReaxFF MD在阐明多进料共热解系统内的复杂反应路径方面非常有效。Zheng等人[24,25]采用该方法阐明了塑料和生物质共热解中的协同效应，揭示了由H·和HO·转移引发的交叉反应。生物质中氧化焦油/生物油的生成被塑料促进，而炭的生成被抑制。

如表S1所述，近期研究主要集中于单独的EVA或含氟背板组分，或完整光伏层压组件的工艺级行为。将EVA/PVDF共热解的反应动力学、挥发性产物演变、固体残余物化学和分子反应路径联系起来直接证据仍然有限。面对这些研究空白，本研究整合TGA、Py-GC/MS、FTIR、动力学建模和ReaxFF MD模拟，将EVA/PVDF共热解过程中的宏观质量损失行为、挥发性产物演变、固体残余物结构变化和分子水平反应路径联系起来。本研究首先通过TGA研究了PVDF和EVA的共热解行为，并通过KAS和DAEM建模确认了协同效应。其次，采用Py-GC/MS获取产物分布并了解温度对PVDF和EVA之间相互作用的影响。最后，通过ReaxFF MD模拟对上述发现进行验证，阐明典型产物（CH?COO·、CO?、HF等）的形成路径和特征化学键的演变，旨在构建共热解的反应网络。

材料
名义粒径为100 μm的EVA粉末由杜邦公司（美国）提供。PVDF粉末（50 μm）购自东岳集团（中国山东）。两种材料均直接使用，未进行进一步纯化或处理。

热重分析（TGA）
使用METTLER TGA 3+热重分析仪进行热重分析。将约10 mg样品均匀放置在Al?O?陶瓷坩埚中。EVA、PVDF及非等温实验在惰性气氛下进行。

热分解行为
EVA的热解是一个多阶段的复杂过程[21,45,46]，如图1所示的TG和DTG曲线所示。该过程从熔化阶段（低于280°C）开始，此时聚（醋酸乙烯酯）段向表面富集[47]。此阶段主要是物理过程，质量损失极小，仅释放微量低分子量挥发性化合物，主要是乙酸衍生物。当温度达到约280°C时，出现第一个明显的质量损失阶段。

结论
本研究通过整合实验和模拟，系统地研究了EVA和PVDF的单独和共热解机理。基于TGA、动力学分析、Py-GC/MS和ReaxFF MD的结果，主要发现总结如下：

1) PVDF分解产生的HF可以作为酸催化剂或促进剂，有效促进EVA的脱羧反应并加速CO?的生成；同时，EVA分解产生的CO?与

CRediT作者声明
Xinyue Zhao：调查，撰写-原稿
Zhufu Fu：方法论，正式分析
Zhongfa Hu：监督
Jingbin Zi：数据管理
Mingcong Luo：验证
Yonggang Wu：项目管理
Yuan Xue：概念化，撰写-审阅与编辑，资金支持
Mo Zheng：软件
Xuebin Wang：资源

CRediT作者贡献声明
Xinyue Zhao：撰写-原稿，调查。
Zhufu Fu：方法论，正式分析。
Zhongfa Hu：监督。
Jingbin Zi：数据管理。
Mingcong Luo：验证。
Yonggang Wu：项目管理。
Yuan Xue：撰写-审阅与编辑，资金支持，概念化。
Mo Zheng：软件。
Xuebin Wang：资源。

利益冲突声明
作者确认与本出版物相关的已知利益冲突不存在，且没有对本研究结果产生重大影响的财务支持。

致谢
本研究得到国家自然科学基金（52306261）、上海市自然科学基金（22ZR1434200）、中国宝wu低碳冶金创新基金（BWLCF202306）和广东省能源转换材料与技术重点实验室（MATEC2024KF010）的资助。

Xinyue Zhao | Zhufu Fu | Zhongfa Hu | Jingbin Zi | Mingcong Luo | Yonggang Wu | Yuan Xue | Mo Zheng | Xuebin Wang
中国-英国低碳学院，上海交通大学，中国上海，201306