衣康酸共聚与电子束辐照协同调控聚丙烯腈氧化稳定化

《Polymer Degradation and Stability》：Synergistic Regulation of Polyacrylonitrile Oxidative Stabilization through Itaconic Acid Copolymerization and Electron Beam Irradiation

　　

摘要

聚丙烯腈（PAN）在氧化稳定化过程中快速且强放热的环化反应常导致局部热量积聚和结构不均匀性，造成稳定化时间延长和能耗过高。本文提出了一种将衣康酸（IA）共聚与电子束（EB）辐照相结合的协同离子-自由基调控策略，以调控PAN前驱体的稳定化行为。系统研究了IA引入和EB辐照对PAN分子结构演变、环化动力学及碳化性能的影响。IA的引入引入了羧基介导的酸性活性位点，促进了质子转移和腈基活化，降低了环化能垒并缓和了放热速率。同时，EB辐照产生了自由基活性中心，诱导分子活化、链重排和部分交联，为前驱体的活化提供了额外途径。离子催化与自由基活化的协同作用有效加速了环化反应，同时缓和了放热行为。经100 kGy EB辐照的含0.6 wt% IA的优化P（AN-IA）前驱体表现出更宽的环化温度区间、降低的放热速率以及提升至51.4%的残炭率。本研究为PAN稳定化的分子调控提供了新见解，并提出了一种分子层面的策略，用于调控PAN稳定化动力学，以实现节能的碳纤维制造。

引言

碳纤维凭借卓越的力学性能、优异的化学稳定性、宽广的工作温度窗口和出色的导电性，受到了学术界和工业界的广泛关注^[[1], [2], [3], [4], [5]^]。其中，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维（CF）具有高强度、高模量、低密度和出色的耐化学腐蚀等优异性能^{[6, 7]}，因此被广泛应用于航空航天、国防军工、轨道交通以及体育休闲等领域^{[8, 9]}。通常，PAN均聚物的快速强放热环化反应会导致严重的热量积聚和稳定化不均匀性，导致环化不均匀和梯形结构形成不均，最终损害稳定化纤维的结构完整性。因此，在碳纤维制备过程中，PAN通常与少量共聚单体进行共聚^[[10], [11], [12]^]。在实践中，在众多共聚单体中，衣康酸（IA）被广泛认为是有效的稳定化调节剂，因为其羧基可通过质子转移辅助活化促进腈基环化，缓和稳定化过程中的放热行为，尤其是改善热稳定性并平滑放热速率，从而获得高性能碳纤维^[[13], [14], [15]^]。同时，PAN基碳纤维的制备涉及三个阶段：预氧化、碳化及石墨化^[[16], [17], [18]^]。在预氧化阶段，在空气中180–300°C下进行脱氢、环化、氧化和交联反应，形成梯状结构^{[19, 20]}。该过程复杂、耗时且能耗大^[21]。在当前的碳纤维生产过程中，预氧化阶段占了加工时间和能耗的相当大比例^[22]。因此，如何缩短稳定化时间、减少能耗并缓解稳定化过程中的强放热环化行为以改善纤维性能，一直是PAN基碳纤维领域的研究重点^[23]。

近年来，人们在缩短稳定化过程以降低生产成本和能耗方面投入了大量精力。对电子束、X射线、γ射线和紫外辐照对PAN纤维的辐射效应进行了大量研究^[12, [22], [23], [24], [25]^]。电子束（EB）辐照可在室温下沿PAN分子链产生大量活性自由基，从而提前引发交联和环化等前驱反应，降低环化起始温度并调控放热行为，抑制放热峰，显著缩短热稳定化时间并提高碳化率，是一种低成本且环境友好的改性策略^[[26], [27], [28]^]。全球范围内已对辐照剂量、剂量率和辐照气氛进行了大量系统研究^[29]。Park等人^[26]证明，在室温下使用低电流电子束辐照可在PAN中产生自由基。在空气气氛下，这些自由基被转化为过氧自由基，可作为腈基环化的引发位点，在相对较低的温度（100–130°C）下发挥作用，从而大幅降低环化起始温度并缩短75%的稳定化时间。Shin等人^[30]报道，在氧气气氛下辐照可增加凝胶分数，促进CN向C=N的转化，并加速稳定化过程中的环化反应。特别是，电子束（EB）辐照已被证明比γ射线或紫外辐照能更有效地增强PAN纤维的环化，同时更加方便且环境友好^[31]。同时，引入共聚单体以调控PAN的热行为并降低稳定化成本也受到了越来越多的关注。Fu等人^[32]报道，含有0.5–1.0 mol%共聚单体的PAN共聚物为优化加工参数以制造高性能PAN基碳纤维提供了更大的灵活性。Tong等人^[33]将含溴共聚单体引入PAN，实现了更高的聚合转化率、更高的平均分子量、进一步降低的环化起始温度、增强的碳化率以及稳定化过程中更低的能耗。辐照处理和共聚单体引入均能显著加速PAN的稳定化，是改善PAN纤维稳定化行为最广泛采用的策略之一^[34]。然而，化学改性和物理辐照的独立效应可能无法完全解决快速环化与均匀稳定化之间的内在矛盾。因此，构建一种同时引入催化位点和分子活化中心的协同调控策略，可能为精确控制PAN稳定化动力学提供一条有前景的途径。然而，它们联合影响的内在机制尚未得到充分阐明。

本工作系统研究了辐照剂量和低浓度衣康酸（IA）对丙烯腈共聚物结构与性能的协同调控，并阐明了其内在机制。基于FT-IR、DSC、TGA和GPC的综合分析，明确了IA含量与电子束辐照之间的内在关系。此外，揭示了在P（AN-IA）共聚物中电子束辐照剂量和不同浓度IA对其结构与性能的调控机制。确定了适当的辐照剂量和增强辐照响应性的合适PAN单体组成。同时，基于两种改性策略的单独和协同效应，评估了它们在实际应用范围内的效果。通过稳定化研究进一步评估了协同调控的效果，为提高碳纤维生产效率和降低制造成本提供了依据。

章节摘要

材料

丙烯腈（AN，分析纯）购自上海泰坦科技有限公司，并在大气压下蒸馏收集77–78°C馏分；衣康酸（IA，化学纯）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯）购自北京毕得医药科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO，分析纯）购自上海泰坦科技有限公司；无水甲醇（分析纯）

PAN基样品的FTIR表征

如图1所示，采用FTIR光谱对电子束（EB）辐照前后PAN均聚物和P（AN-IA）共聚物的化学结构进行了表征。2243 cm^-1处的特征峰归因于PAN主链上腈基（–CN）的伸缩振动。约2940和1454 cm^-1处的峰分别归因于–CH?基团的伸缩和弯曲振动^[35]。1625–1635 cm?1范围内的弱峰

结论

本工作开发了一种将IA共聚与EB辐照相结合的协同分子调控策略，用于PAN基碳纤维前驱体的热稳定化行为。离子催化调控与自由基活化的结合，为克服传统PAN稳定化中反应窗口窄和放热集中等固有局限提供了新途径。

IA的引入通过离子

伦理批准

本研究不需要伦理批准，因为研究仅涉及高分子材料的合成和表征，不涉及人类受试者、动物或可识别的个人数据。

作者贡献声明

李安琪： 撰写初稿，研究方法，数据整理。高佳欣： 概念构思。李敏： 资源提供。雷鑫： 研究方法。梁天昊： 项目管理。燕腾乐： 概念构思。何建： 监督指导。张辉： 撰写—审阅与编辑。刘勇： 撰写—审阅与编辑。俞剑勇： 撰写—审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：

致谢

本工作受以下项目资助：教育部基础学科与交叉学科建设突破计划（JYB2025XDXM402）、国家发展和改革委员会重大项目—中复神鹰碳纤维连云港有限公司30000吨/年高性能碳纤维项目，江苏省重点研发计划（BE2021014-4），中央高校基本科研业务费（CUSF-DH-T-2025075）、

李安琪|高佳欣|李敏|雷鑫|梁天昊|燕腾乐|何建|张辉|刘勇|俞剑勇

东华大学材料科学与工程学院，先进纤维材料国家重点实验室，上海201620，中华人民共和国