中等温度下炭黑填充天然橡胶的老化：填充剂的影响与拉伸性能

《Polymer Degradation and Stability》：AGEING OF CARBON BLACK FILLED NATURAL RUBBERS AT MODERATE TEMPERATURE: fillerS’INFLUENCE and Tensile properties

　　

**摘要**

经"常规"硫化的炭黑填充天然橡胶，在77°C条件下进行热氧老化，时长达21天。无论是否含有填料，聚合物基体随老化过程的演变主要由交联机制驱动。通过对老化材料在溶剂中的溶胀比进行严格研究，并采用多种文献模型，强烈表明填充材料（50 phr）的弹性活性链（EAC）密度仍然略高。对其割线模量的研究证实了这一点。对于50 phr的填料含量，这大致对应于老化动力学速率的约两倍加速。此外，老化导致的EAC密度增加降低了材料在低温或应变条件下结晶的能力（这两种现象高度相关）。将局部断裂伸长比λbreak,local（经Nielsen公式修正）作为EAC密度（由溶胀估算）的函数作图，对于填充材料，所得图形与未填充材料高度相似，呈现两个区域：对于远高于缠结产生的EAC密度的高EAC密度情况，且应变诱导结晶不可能发生的条件下，λbreak,local遵循EAC密度的-0.72次幂律；对于较低的EAC密度，仍有足够比例的长EAC链存在，允许应变诱导结晶发生，从而最终提高断裂伸长率。

**引言**

炭黑填料（CB）是轮胎行业中不可或缺的组成部分。它显著改善了橡胶的机械性能，如拉伸强度、耐磨性和抗磨性。解释这些填料提供增强作用的主要机制是放大它们所引发的形变。由于其自身形变微乎其微，橡胶基体的局部拉伸比λlocal大于纳米复合材料的宏观拉伸比λ。

**材料与样品处理**

所用材料为填充天然橡胶，通过胶料硫化（符合技术规格橡胶TSR20）按照表1中的配方制备。测试了两种不同的硫浓度。在这些所谓的"常规"体系中，硫化剂/CBS比大于1，以获得主要以多硫键为交联桥的网络结构。该比值保持不变，以确保硫键的平均长度一致。部分样品每100克橡胶中含有50克填料（phr）。

**150°C硫化**

图1展示了NR2.5_50和NR2.5在150°C下扭矩随硫化时间的变化。硫化过程中扭矩持续增加，直到NR2.5_50在t98=32分钟时达到最大值，未填充材料在t98=55分钟时达到最大值。该结果与先前的研究一致，表明在使用CBS类促进剂的情况下，炭黑可能作为交联前反应的催化剂，从而缩短t98[37]。

超过最佳时间后，扭矩随时间下降。这一行为……

**讨论**

纳米级炭黑在天然橡胶硫化过程中的作用在文献中有广泛讨论，但有时结论相互矛盾，这可能与炭黑特性和交联配方的差异有关。在本案例中，填料的存在加速了硫化过程中的交联动力学，表明炭黑具有催化作用。当考虑固化速率的加速（1.7倍）后，填充和未填充样品曲线的高度重合表明……

**结论**

经N347炭黑增强的常规交联天然橡胶样品在代表轮胎应用条件的热氧化环境下（最高77°C，最长21天）进行老化。这些材料可直接与先前研究的未填充、类似交联的弹性体进行比较，后者通过MQ-NMR证明其网络结构等效。无论有无填料，老化过程中聚合物基体的演变主要由交联机制支配。详细的研究表明……

**作者贡献**

L. Chazeau：概念构思、资金获取、项目管理、监督、正式分析、验证、写作——审阅与编辑；J.M. Chenal：概念构思、监督、正式分析、验证、写作——审阅与编辑；F. Grasland：调查研究、方法论、原创写作、数据整理；J. Caillard：概念构思、写作——审阅与编辑；R. Schach：项目管理、概念构思、写作——审阅与编辑。

**CRediT作者贡献声明**

Fran?ois Grasland：——。Laurent Chazeau：写作——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。Julien Caillard：——。Regis Schach：——。Jean-Marc Chenal：写作——审阅与编辑、验证、正式分析。

**利益冲突声明**

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Grasland报告获得了国家技术研究会提供的财务支持。声明与该机构的关系包括：——。有专利申请中。如有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**

作者感谢ESRF的当地联系人Isabelle Morfin教授在D2AM线实验中的协助。

Fran?ois Grasland | Laurent Chazeau | Julien Caillard | Regis Schach | Jean-Marc Chenal

法国里昂大学、INSA里昂、克劳德·贝尔纳里昂第一大学、法国国家科学研究委员会、MATEIS实验室、UMR5510、69621 Villeurbanne, 法国