通过实验和ReaxFF分子动力学模拟揭示氟化乙烯-丙烯的热分解机理

《Polymer Degradation and Stability》：Revealing the Thermal Decomposition Mechanisms of Fluorinated Ethylene Propylene by using Experiments and ReaxFF-MD simulation

　　

摘要

氟化乙烯丙烯（FEP）由于其优异的综合性能，被广泛用作飞机和航天器电缆的绝缘材料。然而，在长期使用过程中，氟化乙烯丙烯会持续受到热应力的作用，导致材料老化，并使其绝缘性能下降或失效。大多数现有研究主要关注氟化乙烯丙烯热分解的宏观性能变化，但缺乏对微观机制和气体产物动态生成行为的深入分析。因此，热应力下的分解演化过程仍然不清楚。本研究通过结合TG-MS、PY-GCMS实验与ReaxFF-MD模拟，系统研究了氟化乙烯丙烯的热分解机制和气体产物。实验结果表明，氟化乙烯丙烯的初始分解温度约为470°C，约在610°C时发生完全分解。热分解过程表现出明显的两阶段行为。主要气体产物为C₂F₄和C₃F₆，以及少量的CF₄、C₂F₆和C₃F₈。模拟结果表明，温度的升高显著加速了热分解速率并增加了分解程度。氟化乙烯丙烯的热分解主要由链断裂和脱氟反应控制。最初，C-C键的断裂产生C₂F₄、C₃F₆和短链。在高温下，C-C和C-F键的进一步断裂产生·F、·CF₂、·CF₃、·C₂F₃和·C₃F₅，随后重组形成CF₄、C₂F₆和C₃F₈。本研究阐明了氟化乙烯丙烯的热分解机制并确定了其特征气体产物，为基于特征气体的氟化乙烯丙烯热故障分析提供了一定的参考。

引言

随着更多电推进和全电飞机以及航天器的快速发展[1]，航空和航天动力系统的电缆绝缘性能受到了越来越多的关注[2]。在各种绝缘材料中，氟化乙烯丙烯（FEP）由于其优异的机械强度、介电性能和化学耐性，成为航空航天电缆的主流选择[3]。然而，在使用过程中，各种因素会导致电缆绝缘性能退化，包括制造缺陷、安装过程中的机械应力，以及使用过程中产生的各种物理应力，如电应力、热应力和机械载荷。在这些因素中，热应力引起的热解被认为是绝缘老化和失效的主要原因之一[4]。

研究人员对航空航天电缆的绝缘状态监测进行了广泛研究，传统方法通过测量绝缘体电气性能的变化来评估绝缘状态[5,6]。然而，这些方法受监测原理限制，难以在运行阶段进行监测。此外，其监测灵敏度较低，难以检测导致电气性能轻微变化的早期故障。热解过程中产生的气体包含关于故障和电缆状态的重要信息。因此，基于热解气体分析的状态监测得到了广泛关注[7,8]。然而，目前缺乏对FEP热解机制和特征气体的分析。在聚合物热分解机制的分析中，反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）在动态描述断键和成键过程方面的优势已被用于研究聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯和氟化聚酰亚胺聚合物的热降解[[9], [10], [11], [12]]。同时，热重-质谱（TG-MS）实验和热解-气相色谱-质谱（PY-GCMS）实验可以与分子动力学模拟结合进行补充验证，从而实现对聚合物热分解机制在微观和宏观层面的全面研究。

因此，在本研究中，我们进行了TG-MS和PY-GCMS实验以表征FEP的宏观热降解行为并确定其气体产物。同时，我们构建了FEP分子动力学模型以模拟不同温度下的热分解过程，从而阐明了微观反应机制和气体产物形成的特性。

章节摘要

材料

FEP样品取自FF46-2航空电缆，执行标准为ANSI/NEMA WC 27500-2025。将绝缘层提取并切割成2 mm × 2 mm × 0.5 mm的试样。

实验

使用TG-MS实验和PY-GCMS实验评估FEP的热分解行为。TG-MS测量使用Netzsch STA 449F3热分析仪和Netzsch QMS 403 Aeolos质谱仪进行。样品质量为12.73 mg，以氩气为载气，流速为

FEP的TG-MS实验结果

图5显示了在加热速率为10 °C/min条件下获得的FEP热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线。在约470 °C以下，样品质量几乎保持恒定，表明FEP在此温度范围内的质量损失极小。一旦温度超过470 °C，样品质量开始逐渐减少，标志着热分解的开始。在第一分解阶段（约470-530 °C），

FEP的热解过程

FEP分子链的热分解路径和特征气体的生成路径如图14所示。FEP的热解由两个主要反应机制控制：链断裂和脱氟。链断裂是指聚合物主链键的热致断裂，而脱氟是指从分子链中消除氟原子。

在热解过程中，FEP的C-F键和C-C键断裂，产生

结论

在本研究中，通过TG-MS实验、PY-GCMS实验和ReaxFF-MD模拟，系统研究了氟化乙烯丙烯（FEP）的热分解行为和气体演化机制。揭示了微观热分解机制与宏观气体释放行为之间的关系，为基于特征气体的FEP共聚物热故障分析提供了参考依据。主要结论如下

CRediT作者贡献声明

刘洪波：初稿撰写、监督、项目管理、研究、经费获取；赵思远：初稿撰写、方法学、研究；吴旭光：审阅与编辑；魏展鹏：审阅与编辑；陈杰元：审阅与编辑；冯梦佳：审阅与编辑；邢云琪：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作部分由天津市自然科学基金-青年项目（批准号：24JCQNJC00060）和河北省青年拔尖人才项目（批准号：BJ2025127）支持。

刘洪波|赵思远|吴旭光|魏展鹏|陈杰元|冯梦佳|邢云琪

河北工业大学 智慧配电装备与系统国家实验室，中国天津 300401