聚氨酯（PU）通常通过二异氰酸酯、多元醇和低分子量链延长剂的逐步聚合反应制备。由于其软段和硬段结构可在较宽的组成范围内进行调节，聚氨酯兼具弹性、力学强度、耐磨性和良好的加工性能。因此，它们已被广泛应用于弹性体、涂料、粘合剂和生物医学材料中[[1], [2], [3]]。然而，传统聚氨酯原料主要依赖于石油基异氰酸酯、多元醇和链延长剂。随着对可持续材料需求的增加，利用可再生生物质资源开发高性能聚氨酯已成为重要的研究方向[[4], [5], [6]]。在各种生物基构建块中，木质素衍生物、香草醛和天然多酚因其兼具刚性芳环骨架和反应性官能团而受到越来越多的关注。这些结构特征使得同时提高生物基含量和调控聚氨酯的微观相结构、力学性能和热稳定性成为可能[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。
除可再生来源外，高性能聚氨酯越来越需要表现出抗氧化活性和耐老化性能。此前关于抗氧化水凝胶、黑磷复合材料和多酚基纳米平台的研究表明，将自由基清除单元引入聚合物系统是减轻氧化损伤和提高服役稳定性的有效策略[[15], [16], [17]]。聚醚型聚氨酯在热氧化、光氧化或生理氧化环境中易发生自由基介导的链氧化反应，导致主链断裂、力学性能下降以及含羰基氧化产物的积累[3,18]。传统方法通常通过物理混合小分子抗氧化剂来提高材料稳定性。然而，这些添加剂在长期使用过程中可能发生迁移、渗出或活性丧失，难以确保持久的功能性能[3,17]。因此，将具有抗氧化活性的结构共价引入聚氨酯主链以构建具有本征自由基清除活性的功能性聚氨酯，是提高长期稳定性和功能持久性的有效策略。
先前的研究表明，含有酚羟基的芳香族生物基链延长剂可以同时提高聚氨酯的力学性能和抗氧化性能。例如，Gang等人以香草醛衍生的绿色多元醇作为链延长剂制备了高性能聚氨酯弹性体，证实了刚性芳环结构可作为硬段中的增强单元，从而提高聚氨酯的力学性能[8]。Yang等人此前将双香叶醇（DVO）引入具有本征自由基清除活性的可降解聚酯中[10]。最近，DVO被用于构建具有增强热稳定性和自由基清除性能的香草醛基聚氨酯[19]。他们的结果表明，DVO的联苯结构有助于提高热稳定性和韧性，而酚羟基通过氢原子转移或电子转移机制清除DPPH•和ABTS•?自由基[10,19]。这些研究表明，将天然酚类化合物设计为反应性链延长剂是将结构增强和抗氧化功能整合到聚氨酯中的有效途径。由Blois和Miller等人分别建立的DPPH和ABTS试验是评估自由基清除活性的经典方法[20,21]。自由基清除后，酚羟基形成可通过芳香共振结构稳定的苯氧自由基，这是多酚化合物抗氧化活性的关键来源[22,23]。
厚朴酚是一种源自木兰科植物的天然双酚类化合物。其分子结构包含联苯芳环骨架、两个酚羟基和两个烯丙基，据报道具有多种生物活性，包括抗氧化和抗炎作用[[24], [25], [26]]。与单酚类化合物或传统脂肪族链延长剂相比，厚朴酚具有三个独特的结构优势。首先，其联苯芳环骨架可以增强聚氨酯硬段的刚性，提高链段运动的能垒。其次，其酚羟基可以赋予材料本征的自由基清除活性。第三，其烯丙基可通过硫醇-烯点击反应进一步转化为含有反应性羟基的二醇结构，从而提高其与聚氨酯合成中异氰酸酯反应的可适性[[27], [28], [29]]。然而，厚朴酚在聚氨酯合成中的直接应用受到其酚羟基反应性较低和结构可控性不足的局限。因此，需要分子设计将厚朴酚转化为兼具高反应性和抗氧化功能的链延长剂。
基于上述考虑，本研究将厚朴酚用作生物基前驱体。通过2-巯基乙醇与厚朴酚烯丙基之间的硫醇-烯点击反应，合成了含有反应性羟基的厚朴酚衍生二醇——双(2-羟乙基硫丙基)厚朴酚（MAGM）。随后，以聚四亚甲基醚二醇（PTMG）作为软段、己二异氰酸酯（HDI）作为异氰酸酯组分、BDO/MAGM作为链延长剂，制备了一系列厚朴酚基聚氨酯弹性体，标记为BHPUM-x。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、1H核磁共振波谱（1H NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）对单体和聚合物的结构及分子量进行了表征。通过动态力学分析（DMA）、X射线衍射（XRD）和拉伸测试研究了链段运动、凝聚态结构和力学性能。进一步通过DPPH和ABTS试验、热氧老化后的羰基指数（CI）分析、热重分析（TG）以及Coats-Redfern热分解动力学评估了抗氧化活性、热稳定性和内在机理。本工作为制备具有本征热氧耐老化性的生物基聚氨酯弹性体提供了一种新策略。
