静电、共价与疏水相互作用在自交联壳聚糖三元复合物防护涂层中的协同效应

《Progress in Organic Coatings》：Synergistic interplay of electrostatic, covalent, and hydrophobic interactions in a self-crosslinking chitosan ternary complex for protective coatings

　　

摘要

本研究报道了一种绿色热络合策略，用于制备基于原儿茶酸（PA）、己酸（HA）和壳聚糖（CS）三元络合物的自交联保护涂层，应用于果实保鲜。与传统的化学接枝不同，该方法无需催化剂或偶联剂，提供了一种简单、高效且可规模化的途径。该三元络合物展现出固有的自交联行为，源于三种不同分子间相互作用的协同效应：PA与CS之间的静电络合和共价Michael加成建立了稳定的网络骨架，而HA通过与网络的疏水相互作用调控其柔韧性。该分子设计实现了对网络结构的精细调控，其中PA含量决定交联密度（主导机械强度和紫外屏蔽效率），而HA含量调控柔韧性和湿态顺应性。优化后的涂层表现出优异的机械完整性、出色的抗氧化和抗菌活性以及良好的细胞相容性。在新鲜荔枝上的应用显著延长了保质期，验证了其保护效能。除果实保鲜外，本研究还为多糖-酚酸-脂肪酸三元体系的组装提供了基础见解，为可调多功能生物基涂层的开发提供了设计框架。

引言

水果富含维生素、矿物质和膳食纤维，是健康饮食中不可或缺的一部分 [1], [2]。随着全球人口增长，水果需求持续上升，但受限于有限的耕地资源和气候变化，产量增长受限 [3], [4]。此外，由于高含水量、活跃的代谢活动和脆弱的表皮结构，水果极易在采后发生腐败，在发展中地区的损失率高达20–30%。传统的保鲜方法——人工打蜡、冷藏和塑料包装——面临固有的局限性：打蜡可能破坏风味并存在健康风险 [5]；冷藏需要高能耗和大量资本投入 [6], [7]；塑料包装依赖不可再生资源并产生持久性污染 [8]。这些局限性凸显了对有效、安全且可持续的绿色保鲜策略的迫切需求。

基于多糖的涂层已成为一种有前景的替代方案，其中壳聚糖（CS）因其独特的性能组合而备受关注：来源于可再生资源、具有固有的抗菌活性、优异的成膜能力、生物相容性和可食用性 [9]。为应对氧化腐败和微生物感染的双重挑战，各种功能剂——包括酚酸 [10], [11]、精油 [12]、儿茶素 [13], [14], [15] 和肽 [16]——已被引入CS基涂层中。然而，这些功能剂的稳定引入通常依赖于化学接枝或交联。化学接枝可提供稳定的共价结合，但需要昂贵的催化剂、有毒的偶联剂和复杂的纯化工艺，限制了规模化应用并引发安全隐患。化学交联可同时增强机械强度和水抗性，这两者对于暴露在高湿度储存环境中的涂层至关重要 [17], [18]。然而，传统交联方法常使用与水果脆弱的生物表面不相容的试剂 [19]。这些局限性凸显了对一种温和的、无催化剂策略的需求，该策略能在一步中整合功能化、交联和机械性能调控。

为满足这一需求，我们近期开发了一种热辅助络合策略，无需催化剂或偶联剂即可高效地用疏水性酸修饰CS [20], [21]。将该方法应用于原儿茶酸（PA）——一种具有强效抗氧化和抗菌特性的天然酚类化合物——所得的PA-CS络合物自发发生凝胶化，表明其具有固有的自交联行为。然而，所得二元膜表现出固有的脆性，限制了其作为保护涂层的实际用途。

本文中，我们报道了一种整合PA、己酸（HA）和CS的三元络合物，以实现具有可调性能的自交联保护涂层。HA是一种具有已记载的CS增塑效果的天然食品添加剂 [22]，作为柔性调节剂引入以解决PA-CS二元体系的脆性问题。该三元络合物利用了三种不同分子间相互作用的协同效应：PA与CS之间的静电络合和共价Michael加成建立了稳定的交联网络，而HA通过与网络骨架的疏水相互作用调控柔韧性和水抗性。通过对自交联机制和构效关系的系统表征，我们证明PA/HA比率可精细调控机械性能、光学性能和功能性能。优化后的涂层表现出优异的机械完整性、出色的紫外屏蔽、抗氧化和抗菌活性以及良好的细胞相容性，并通过新鲜荔枝的保鲜实验验证了其效能。本研究既提供了一种绿色、可规模化的多功能CS基涂层策略，也为基础性地理解多糖-酚酸-脂肪酸三元体系的分子组装提供了见解。

章节片段

材料

壳聚糖（CS，Mw: 300,000–500,000 Da）购自J&K Scientific Ltd.（中国）。原儿茶酸（PA，99%）和己酸（HA，≥99%）购自麦克林生化有限公司（上海，中国）。去离子水（DI水）由实验室超纯水系统（Direct-Pure UP-10, RephiLe Bioscience）制备。所有其他材料均直接使用前未经进一步纯化。新鲜荔枝（Litchi chinensis Sonn.）购自当地市场（中国东莞）。

结构表征

自交联三元络合物的设计与制备

原儿茶酸（PA）是一种知名的植物来源抗氧化剂和抗菌剂，被允许用于食品接触应用 [23]。本文中，采用热辅助络合法用PA修饰壳聚糖（CS）作为传统化学接枝的替代方法。当在水中加热至80 °C以上时，PA与CS迅速形成透明络合物。水分蒸发后，得到一种脆性但水不溶性的膜。值得注意的是，PA–CS络合溶液在

结论

本研究报道了一种绿色热络合策略，用于制备具有机械强度、紫外屏蔽、抗氧化、抗菌和生物相容性等多重整合性能的自交联壳聚糖三元络合物。机理研究表明，PA通过静电络合和共价Michael加成与CS相互作用，建立稳定的网络骨架，而HA通过与PA-CS网络的疏水相互作用作为柔性调节剂发挥作用。

CRediT作者贡献声明

谭廷远： 初稿撰写、验证、软件、方法论、调研、形式分析、数据整理。 宣宣： 验证、软件、调研、数据整理。 黄佳金： 验证、软件、调研、数据整理。 范巍巍： 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、形式分析。 孙家璇： 调研、数据整理。 陈恒： 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目号 52103059）和广东省自然科学基金（项目号 2026A1515011471）的资助，以及东莞理工学院分析测试中心提供的协助。

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东莞理工学院材料科学与工程学院交叉科学研究院，广东东莞，523808，中国