通过激光诱导形成的分层结构，实现了无氟的光热超疏水PDA改性的氧化石墨烯/PDMS涂层，从而有效实现抗冰/除冰功能

《Progress in Organic Coatings》：Fluorine-free photothermal superhydrophobic PDA-modified graphene oxide/PDMS coatings enabled by laser-induced hierarchical structures for efficient anti-/de-icing

　　

摘要

在寒冷潮湿的环境中，户外工程表面结冰会威胁到操作安全，因此需要一种既能被动防冰又能主动除冰的耐久涂层。光热超疏水涂层前景广阔，但其实际应用往往受到含氟修饰剂、涂层附着力弱以及难以实现可控且耐用的分层表面结构的限制。在此，我们报道了一种无氟的光热超疏水PDA@GO/PDMS涂层，该涂层具有激光诱导的分层微/纳米结构。聚二甲基硅氧烷（PDMS）提供了无氟的低表面能基质，而多巴胺改性的氧化石墨烯（PDA@GO）则作为界面兼容的光热组分。激光蚀刻去除了富含树脂的表层，并生成了分层微/纳米结构。这些结构促进了Cassie–Baxter润湿状态的实现，并形成了能够增强多次散射和光热吸收的光捕获微腔。通过优化激光频率、扫描速度和扫描重复次数，该涂层的水接触角达到了约164°，滑动角低于5°。激光诱导的分层结构将液滴冻结时间延长至约712秒，并在冻雨条件下抑制了冰的积累。在-15°C、1太阳光照条件下，激光蚀刻涂层在300秒内升温至12.3°C，其高效的光热响应结合低表面能特性使得快速光热除冰成为可能。即使经过机械损坏、化学腐蚀、紫外线老化、户外 weathering 以及反复的结霜/解霜循环后，该涂层仍能保持防水性能，并适用于各种基底和污染环境。这项工作展示了一种耐用的无氟策略，用于开发用于光热防冰和除冰应用的光照结构PDA@GO/PDMS涂层。

引言

暴露表面的结冰和霜冻会威胁航空航天系统、风力涡轮机和电力传输基础设施的安全运行[1]、[2]、[3]、[4]。这一挑战促使了无源防冰表面的开发，这些表面无需持续能源输入即可延缓结冰过程。其中，超疏水表面特别有吸引力，因为它们可以减少液滴停留时间和冰的附着力[5]、[6]、[7]。然而，在寒冷潮湿的条件下，它们的性能往往会下降[8]、[9]、[10]。一旦霜冻穿透表面微/纳米结构，凝结水就会在粗糙表面中被固定，导致从Cassie状态转变为Wenzel状态，从而削弱防冰功能[11]、[12]、[13]。

光热超疏水表面通过收集太阳能为防冰和除冰提供了有希望的途径[14]、[15]。然而，许多报道的超疏水涂层仍然依赖含氟的低表面能组分来实现防水效果，这引发了环境和耐久性方面的担忧[16]、[17]、[18]、[19]。此外，实际户外应用仍受限于其较差的耐久性[20]。传统系统中脆弱的微/纳米结构和涂层与基底的附着力较弱，通常会导致在机械磨损和环境暴露下快速失去超疏水性。另一个挑战在于难以构建同时支持润湿稳定性、光捕获和光热效率的可控且耐用的分层表面结构[21]、[22]。

氧化石墨烯（GO）是一种有吸引力的光热涂层材料，因为它含有丰富的表面氧基团，具有良好的加工性能，并且保留了可贡献于宽带光吸收的共轭碳结构[23]、[24]。然而，它容易聚集，并且与聚合物基底的界面相容性较差，常常导致涂层不均匀和附着力不足[25]。因此，有效的界面工程对于充分利用其多功能潜力至关重要。多巴胺（PDA）的化学性质借鉴了贻贝粘合剂的特点，为光热填料的改性提供了一种简单策略，其丰富的儿茶酚和胺基使其能够牢固地附着在多种表面上，同时改善了纳米碳填料与聚合物基底之间的相容性[26]、[27]。这种受生物启发的界面层提供了一种简单的途径，可以调节填料分布并增强与聚合物基底的界面附着力，同时保持GO基光热填料的强宽带吸收特性[28]、[29]。与此同时，PDMS提供了一种无氟的低表面能基质，为防水性提供了化学基础，并作为柔性的粘合剂[30]。但仅靠低表面能是不够的。表面微观和纳米结构也是实现超疏水性的另一个前提条件，对于激活光热性能同样重要[31]、[32]、[33]。激光蚀刻可以有选择地去除富含树脂的表层，暴露出嵌入的光热组分，并生成具有可控形态的分层结构。这些激光诱导的结构稳定了Cassie–Baxter状态所需的空气囊，并形成了能够增强多次散射和光热吸收的光捕获微腔。因此，激光处理不仅仅是一种简单的后处理步骤，而是编程表面润湿性和光热响应的核心工具。

我们报道了一种由PDA改性的GO和PDMS组成的无氟光热超疏水涂层，通过喷涂涂层后进行激光蚀刻制备。PDA改善了GO的分散性并增强了填料与基底的结合力，而PDMS提供了低表面能和涂层的完整性。激光蚀刻暴露出PDA@GO结构并构建了分层微/纳米结构，从而产生了稳定、附着力低的超疏水状态，并提高了光热转换效率。通过优化激光频率、扫描速度和扫描重复次数，我们定义了一个具有优异防水性能的处理窗口。所得涂层在低温下具有高效加热性能，能够延迟液滴冻结，抑制模拟冻雨条件下的冰积累，并实现快速光热除冰，同时具有长期的机械和环境稳定性，适用于风力涡轮机、飞机、电力传输系统和海洋设施。

章节片段

材料

氧化石墨烯（GO，纯度>95%，厚度3–8纳米，横向尺寸10–50微米）购自苏州谭丰科技有限公司。三羟甲基胺（Tris，CAS 77-86-1）、盐酸多巴胺（DA，CAS 62-31-7，纯度≥98%）、氢氧化钠（CAS 1310-73-2）和氯化钠（CAS 7647-14-5）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙酸乙酯（CAS 141-78-6）、丙酮（CAS 67-64-1）、乙醇（CAS 64-17-5）、乙二醇（CAS 107-21-1）和盐酸

L-PDA@GO/PDMS涂层的设计与界面构建

图1展示了PDA@GO/PDMS光热超疏水涂层的制备概念。该设计解决了聚合物基复合材料的一个核心问题，即纳米填料的聚集以及无机填料与有机基质之间的界面耦合不良。为了解决这些问题，多巴胺在Tris缓冲液（pH 8.5）中原位聚合，在GO上形成了一层共形的聚多巴胺（PDA）层。这一设计受到了贻贝粘合剂化学的启发[34]、[35]*。

结论

总之，我们通过喷涂涂层和激光蚀刻结合PDA改性的GO和PDMS基质，开发出了一种无氟的光热超疏水涂层。在该系统中，PDMS提供了低表面能基质和涂层完整性，而PDA改善了GO的分散性并增强了填料与基底的结合力，同时保留了GO基光热填料的强宽带吸收特性。激光蚀刻是关键的表面制备步骤：它去除了富含树脂的表层

CRediT作者贡献声明

李启勋：撰写 – 原稿撰写、数据可视化、方法论制定、数据分析、数据整理。杨思燕：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、方法论制定、数据分析。张琳：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、数据分析。文荣富：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法论制定、资金获取、数据分析。马学胡：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金获取

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：马学胡报告获得了中国国家自然科学基金的财务支持。马学胡报告获得了中国载人航天计划的财务支持。文荣富报告获得了辽宁省财政部的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突

致谢

本工作得到了中国载人航天计划（TGMTYY14023）、中国国家自然科学基金（编号52376047）、（DUT22LAB610）的支持。

李启勋|杨思燕|张琳|文荣富|马学胡

大连理工大学化学工程学院，中国大连，116024