生物柴油 - 正丁醇双燃料系统燃烧机理构建及氮氧化物生成路径分析

《Renewable Energy》：Construction of the Combustion Mechanism for Biodiesel-n-Butanol Dual-Fuel Systems and Analysis of Nitrogen Oxides Formation Pathways

　　

摘要

为探究正丁醇对生物柴油氮氧化物（NO_x）排放的影响机理，本文构建了生物柴油-正丁醇双燃料的骨架机理，该机理包含878个反应和216个物种。该机理能够准确预测点火延迟时间、层流火焰速度以及关键中间物种的浓度。对正丁醇掺混比例（0%–40%）对NO_x生成影响的分析表明，掺混40%正丁醇使一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）的峰值面积分别降低了19.46%和13.87%。生成速率分析显示，当正丁醇掺混比例从0%增加到20%时，NO生成反应NO₂ + H ? NO + OH的速率降低了7.04%，而通过NO + O (+M) ? NO₂ (+M)反应消耗NO的绝对速率降低了10.67%。反应路径分析表明，正丁醇的高汽化潜热降低了绝热火焰温度，从而抑制了热力型NO的生成。正丁醇氧化过程中产生的含氧中间物种（如CH₃OH、HOCHO和HOCH₂O）与生物柴油的分解路径竞争O、H和OH自由基，使其峰值摩尔分数分别降低了10.76%、3.91%和4.74%，从而增加了N₂O向N₂转化的反应贡献。本研究基于化学反应动力学原理揭示了正丁醇抑制NO_x生成的内在机理，为掺混正丁醇的生物柴油燃料的高效利用提供了理论基础。

引言

生物柴油是一种可再生、低碳燃料，颗粒物排放较低，被认为是石油柴油的潜在替代燃料[1]。与石油柴油相比，生物柴油可减少二氧化碳、未燃尽碳氢化合物和芳香烃的排放[2]，并且可以与柴油按各种比例掺混使用[3]。然而，生物柴油燃烧过程中较高的NO_x排放限制了其广泛推广[4]。为应对这一挑战，研究人员探索了多种控制氮氧化物的策略，包括燃料预处理技术[5]、添加剂的使用[6]以及燃烧模式优化[7]。含氧燃料因其含氧量高、互溶性好以及能够调节燃烧过程而受到广泛关注。在这些醇类燃料中，正丁醇是一种可由生物质生产的含氧燃料，其热值和十六烷值均高于甲醇和乙醇，同时还具有低挥发性、低极性和与生物柴油良好互溶性的特点，适合与生物柴油掺混使用[8]。

已有研究考察了生物柴油-醇类混合燃料的燃烧与排放特性。Atmanl?[9]研究了由柴油和生物柴油分别与丙醇、正丁醇或1-戊醇组成的三元混合燃料对柴油发动机性能和排放的影响，发现这三种醇类燃料分别使NO_x排放降低了15.05%、19.27%和27.44%，主要归因于其较高的汽化潜热和较低的十六烷值[10]。Atmanl?[11]研究了两种含10%正丁醇的柴油-植物油三元混合燃料，结果表明正丁醇较高的含氧量和较低的十六烷值延长了点火延迟并加剧了预混燃烧，从而提高了缸内压力和温度，促进了热力型NO的生成。与柴油相比，两种混合燃料的平均NO_x排放分别增加了27.27%和30.36%。Thakkar等人[12]研究了正丁醇、生物柴油和柴油三元混合燃料的燃烧与排放特性，发现掺混15%生物柴油和15%正丁醇可改善发动机性能并将NO_x排放降低20%–60%。Tutak等人[13]发现将40%正丁醇掺入柴油中会使NO_x排放比纯柴油增加约41%；然而，生物柴油-正丁醇混合燃料的NO_x排放低于相应的柴油/正丁醇混合燃料。Killol等人[14]研究了正丁醇掺混比例对生物柴油发动机NO_x排放的影响，发现在高负荷条件下掺混15%正丁醇可使NO_x排放降低11%。Zhao等人[15]研究了低负荷智能充压压燃条件下正丁醇-生物柴油双燃料混合物的燃烧性能，发现掺混正丁醇减少了碳氢化合物、一氧化碳和颗粒物的排放，但NO_x排放略有增加。Xiao等人[16]研究了直喷柴油发动机中掺混0%–30%正丁醇的生物柴油的燃烧与排放特性，结果表明在低负荷下NO_x和碳烟排放分别降低了27.6%和24.3%，表现出NO_x与碳烟协同减排的效果；在中高负荷下，碳烟排放降低了29.5%–64.3%，而NO_x排放增加了25.0%–71.4%，呈现出碳烟排放减少伴随NO_x排放增加的倾向。Zheng等人[17]在恒定碳质量流量条件下研究了0%–75%正丁醇掺混对生物柴油/空气同向扩散火焰中碳烟和NO生成的影响，结果表明当正丁醇掺混比例增加到75%时，峰值火焰温度从2085.7 K降至1977.3 K，峰值碳烟体积分数和NO浓度分别降低了60.9%和62.0%。碳烟生成的抑制主要归因于C₂H₂浓度的降低，进而减少了C₃H₃（第一个芳香环）以及后续多环芳烃的生成。

上述研究表明，现有研究主要通过排气排放测试来评估正丁醇掺混对NO_x排放的影响，而从化学反应动力学角度对其内在机理的研究仍相对有限。先前的研究普遍认为正丁醇的高汽化潜热可通过降低燃烧温度来抑制NO_x的生成，但对自由基竞争、关键中间物种的转化路径及其对NO_x生成路径影响的系统性定量分析仍然缺乏。因此，本研究旨在开发并验证适用于生物柴油-正丁醇双燃料燃烧的简化机理，进一步阐明NO_x的主要生成路径及正丁醇的抑制机理，为优化生物柴油-醇类双燃料掺混策略和促进可再生能源的清洁高效利用提供理论依据。

章节片段

定向关联图方法

Lu和Law[18]提出的定向关联图（DRG）方法能够识别其他物种对目标物种的依赖性。对目标物种影响可忽略的物种可以被移除，而不会对预测结果产生显著影响[19]。在执行DRG算法之前，需要预设一个阈值ε。当物种H和J之间的直接关联系数r_HJ低于ε时，认为它们之间的依赖性可以忽略不计。其中r_HJ表示…的贡献比例。

点火延迟时间验证

在当量比为0.5、1.0和2.0，初始压力为1、10和30 atm，初始温度范围为700至1600 K的条件下，对生物柴油骨架机理和详细机理预测的点火延迟时间（IDT）进行了对比验证。图1(a–c)表明详细机理与骨架机理在预测点火延迟时间方面具有良好的一致性。随着压力和当量比的增加，点火延迟时间呈下降趋势，表明…

结论

本研究开发并验证了一个包含216个物种和878个反应的生物柴油-正丁醇双燃料燃烧骨架机理，从化学反应动力学的角度揭示了正丁醇掺混对生物柴油中NO_x生成影响的机理。结果表明，掺混40%正丁醇使NO和NO₂的峰值面积分别降低了19.46%和13.87%。生成速率和反应路径分析表明，较高的…

CRediT作者贡献声明

李云甫：撰写——初稿、调查、软件、验证。李法舍：监督、经费获取。倪梓豪：形式分析、数据整理、方法论。郭金瑞：撰写——审阅与编辑、软件

利益冲突声明

我们提交题为《生物柴油-正丁醇双燃料系统燃烧机理构建及氮氧化物生成路径分析》的稿件，希望其在《可再生能源》期刊上发表。本稿件的提交不存在利益冲突，所有作者均已批准发表。我谨代表所有合作者声明，本文所述工作为原创研究，尚未在…

致谢

本工作得到以下项目的资金支持：西南联合研究生院云南省科技项目（202302AQ370003）、云南省重大科技项目（202302AF080005、202302AG050011）、国家自然科学基金（52576214）、云南省基础研究计划项目（202301AU070310、202401BF070018、202501AT070784）。

李云甫|倪梓豪|李法舍|郭金瑞

昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南省清洁能源与储能技术重点实验室，云南昆明650093，中国