稀有金属加工尾矿的调查研究及其锂回收循环利用方法

《Results in Engineering》：Investigation of Rare-Metal Processing Tailings and Methods for Their Recycling with Lithium Recovery

　　

本工作介绍了对含锂稀有金属尾矿组成的研究结果及其处理方法开发进展。鉴于锂是最具战略意义且需求量最大的材料之一，针对稀有金属尾矿的锂回收处理是一个相关且高优先级的研究方向。采用一系列物理化学表征技术对尾矿组成进行了研究。主要矿物相被鉴定为钠长石（Na[AlSi₃O₈]）、白云母（KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂）、石英（SiO₂）、微斜长石（K[AlSi₃O₈]）和黑云母（K(Mg,Fe²⁺)₃(Si₃Al)O₁₀(OH,F)₂）。锂主要以杂质和类质同象替代形式存在于白云母和黑云母的晶体结构中。在含锂矿物中鉴定出锂辉石（LiAl[Si₂O₆]）和锂云母（KLi₂Al[(AlSi)₄O₁₀](F,OH)₂）。研究了两种硫酸处理工艺路线：一种是对尾矿进行预焙烧，另一种是不进行预焙烧。实验结果表明，不经预先焙烧而直接进行硫酸处理是更有效的方法。使用93 wt.% H₂SO₄在300°C、固液比6-10:1、反应时间1-2 h条件下对尾矿进行直接硫酸化，随后在90-98°C、固液比1:6-10条件下水浸1-2 h，可使锂提取至水溶液中的比例达到约72-98%。随后，通过将锂化学吸附到新鲜沉淀的氢氧化铝上，从所得含锂浸出液中回收锂。吸附剂利用溶液中作为主要杂质存在的铝合成，并加入氢氧化铵，实现99.78%的锂从溶液转移至吸附剂相。计算了锂、镁和铝在化学吸附过程中的分配系数和分离系数。锂的分配系数K_d(Li) = 31,840，表明新鲜沉淀吸附剂对锂具有高度摄取能力和高选择性。锂与镁和钙的分离系数分别为K_s(Li/Mg) = 190–439和K_s(Li/Ca) = 56–135，证明锂与大部分伴生杂质有效分离的潜力。

**稀有金属加工尾矿的组成特征及锂回收技术研究——论文解读**

**1. 研究背景与问题**

随着电动交通和可再生能源储能的快速发展，锂产业已成为全球采矿和矿物加工行业中最活跃的领域之一。全球对锂的需求持续增长，推动锂生产规模不断扩大，亟需开发新的锂原料来源。在天然固体矿产资源中，锂主要赋存于伟晶岩型和非伟晶岩型稀有金属矿石中，并以多种含锂矿物形式存在。除含锂矿物外，这些矿石还含有多种其他稀有金属，可能成为具有回收价值的附加组分。然而，在仅回收目标金属的加工过程中，包括锂在内的其余有价值组分往往被丢弃于尾矿中，造成高达数十吨的锂损失。同时，稀有金属生产尾矿的累积也带来了显著的环境和技术挑战。因此，开发能够提供额外锂原料来源、促进自然资源更合理利用并减少工业废物的尾矿加工技术，成为高度相关的研究方向。目前，工业上处理锂精矿主要采用硫酸盐法、石灰法和硫酸法。硫酸盐法需在920–1150°C下用硫酸钾焙烧，成本高昂；石灰法要求高品位含锂原料，且浸出液锂浓度较低；硫酸法虽可处理低品位矿石，但通常需预先焙烧将α-锂辉石转化为活性更高的β-锂辉石。现有专利和科学文献中，尚未见关于稀有金属矿石加工过程中产生的尾矿处理技术的信息。稀有金属生产尾矿中Li₂O含量可达0.1–0.5 wt.%，与传统锂矿石资源相当，但其多组分复杂组成显著区别于传统含锂原料，因此需要系统研究以确定合适的处理方法。

**2. 研究目的与主要研究内容**

本研究旨在调查稀有金属加工尾矿的组成，并开发从该类尾矿中回收锂的处理方法。研究围绕两条硫酸处理路线展开：其一为尾矿预焙烧后硫酸化，其二为不预焙烧直接硫酸化。通过对比锂提取效率，确定更优工艺，并进一步研究从浸出液中采用化学吸附法回收锂的可行性与选择性。

**3. 主要关键技术方法**

研究人员采用多种表征技术对尾矿进行物相与化学分析：使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和原子吸收分光光度计进行化学分析；采用X射线荧光光谱（XRF）分析元素组成；通过X射线衍射（XRD）鉴定物相；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认矿物官能团；采用同步热分析仪进行热分析；并使用光学显微镜进行矿物学观察。此外，利用HSC 5 Chemistry热力学计算软件评估尾矿主要组分与硫酸反应的吉布斯自由能。工艺实验包括马弗炉中的焙烧/硫酸化、恒温反应器中的水浸出以及烧杯中的化学吸附沉淀。样本为稀有金属生产尾矿工艺样品，初始粒度主要为0.01–0.25 mm，含0.034 wt.% Li、35.89 wt.% Si、6.59 wt.% Al等。

**4. 研究结果**

**4.1 尾矿表征**

XRD分析表明，尾矿主要晶相为钠长石、白云母、石英和微斜长石。FTIR光谱显示存在钠长石、微斜长石、石英、白云母和锂云母，并可能含有锂辉石。热分析显示石英在565°C发生多晶转变，白云母在848.4°C和1182.9°C出现脱水与晶格分解效应，锂辉石可能在1085.8°C发生单变多晶转变。矿物学观察鉴定出白云母、黑云母、石英、微斜长石及锂辉石（粒径达0.1 mm）。锂主要以杂质和类质同象替代形式存在于白云母和黑云母中，含锂矿物包括锂辉石和锂云母。

**4.2 硫酸化热力学**

热力学计算表明，尾矿主要组分与硫酸反应（包括α-锂辉石、β-锂辉石、钠长石、白云母、微斜长石）在100–300°C范围内吉布斯自由能均为显著负值，反应可自发进行，生成可溶性锂、铝、钾、钠硫酸盐，固相主要为石英和铝硅酸盐。白云母与硫酸反应具有最负的吉布斯自由能值（?436至?471 kJ/mol），表明其反应倾向最强。

**4.3 预焙烧硫酸化工艺**

按方案1进行实验，尾矿先在900°C焙烧，再于250°C和300°C硫酸化，水浸后锂提取率分别为42.95%和34.53%。提高硫酸化温度未提高锂提取率，反而增加了铝的浸出。将焙烧温度从900°C升至1200°C，锂提取率从42.95%降至6.73%，铁提取率增加。XRD分析显示，焙烧温度超过1000°C后，物相逐渐减少，1200°C时仅剩石英相。高温下铝硅酸盐熔融相形成，将含锂相包裹，阻碍酸浸接触，导致锂回收率显著降低。因此，预焙烧不适用于该尾矿。

**4.4 直接硫酸化工艺**

按方案2进行直接硫酸化（不预焙烧），在250°C和300°C下硫酸化后水浸，300°C时锂提取率达约72%，是预焙烧工艺的两倍以上。进一步优化条件（硫酸化温度275–300°C，固液比6:1，93% H₂SO₄，1 h；水浸温度90–98°C，固液比1:10，1–2 h），锂提取率可达约91–98%。硫酸化过程中白云母与硫酸反应生成硫酸铝和硫酸钾（Millosevichite和Steklite相），XRD证实白云母衍射峰显著减弱，这与热力学计算一致。钠长石和微斜长石也部分反应，石英不反应而富集于残渣。结果表明，锂主要赋存于白云母和黑云母中，直接硫酸化可有效破坏这些矿物结构释放锂。

**4.5 化学吸附回收锂**

浸出液含Li 30.0–70.0 mg/L、Al 1500–2300 mg/L、Fe 600–1100 mg/L、Mg 50–100 mg/L、Ca 20–80 mg/L。研究人员利用溶液中已有的铝作为吸附剂来源，添加氢氧化铵使铝原位沉淀为氢氧化铝，同时锂被化学吸附。对比了NaOH、NH₄OH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃及NH₄Cl组合试剂，发现NH₄OH效果最佳，锂回收率达98.94%，且沉淀中锂浓度最高。温度优化实验表明，25°C时锂回收率最高（99.78%），分配系数K_d(Li)=31,840，锂/镁分离系数K_s(Li/Mg)=190–439，锂/钙分离系数K_s(Li/Ca)=56–135。时间优化显示1 h为最佳，锂回收率99.78%，沉淀含锂0.32%。过程通过锂离子嵌入氢氧化铝层状结构形成Li₂SO₄·4Al(OH)₃·nH₂O型化合物，实现选择性分离。

**4.6 工艺可扩展性初步评估**

与传统硫酸法处理锂辉石精矿相比，本工艺省去了预先选矿和高温焙烧步骤，避免了相应锂损失和能耗。处理1 t含0.034 wt.% Li的尾矿，总锂回收率计算为90.8–97.8%，对应0.309–0.332 kg Li。工业可行性尚需中试规模验证，以确定实际试剂消耗、能量需求及循环利用参数。

**5. 讨论与结论**

研究证实，稀有金属加工尾矿中的锂主要以类质同象替代形式存在于云母类矿物中，少量以独立矿物锂辉石和锂云母形式存在。直接硫酸化是比预焙烧更有效的方法，高温焙烧反而因熔融相包裹造成锂难以浸出。化学吸附法利用溶液自身铝杂质原位形成氢氧化铝吸附剂，在温和条件下实现高选择性锂回收，且无需额外铝源。该方法符合资源节约和循环经济原则，有望将尾矿转化为附加锂原料来源，同时减少工业废物的环境负担。

研究结论如下：第一，尾矿主要物相为钠长石、白云母、石英、微斜长石和黑云母，锂主要赋存于云母类矿物中。第二，预焙烧温度升高导致锂浸出率从42.95%降至6.73%，表明预焙烧不适宜。第三，直接硫酸化工艺可实现91–98%的锂提取率，无需选矿和焙烧。第四，利用溶液中铝原位生成氢氧化铝吸附剂，添加氢氧化铵后化学吸附可使99.78%的锂进入吸附剂相。第五，锂的分配系数K_d(Li)=31,840，与镁和钙的分离系数分别为K_s(Li/Mg)=190–439和K_s(Li/Ca)=56–135，表明该方法对锂具有高选择性和良好的杂质分离潜力。该研究为稀有金属尾矿的资源化利用提供了可行技术路径，兼具资源、经济和环境效益。