高熵合金中的多位点协同驱动生物质集成增值与 CO2 至 C2 转化

《Science Bulletin》：Multi-site synergy in high-entropy alloys drives integrated biomass valorization and CO 2-to-C 2 conversion

　　

摘要

可再生生物质的增值利用与CO₂还原的整合为通往碳中和提供了变革性路径。然而，同时高效生产高价值的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和多碳（C₂₊）化学品仍然是一项显著未被探索的前沿领域。与传统耦合体系不同，该特定的双产物生产受到巨大的动力学失配和竞争反应路径的严重阻碍，使得5-羟甲基糠醛（HMF）和CO₂高效共电解生成高级产物几乎未被探索。本文报道了一种由五元素（Co、Ni、Fe、Cr、Mn）高熵合金纳米粒子负载在碳纤维上构成的催化剂（HEA/CNF），该催化剂用于耦合HMF氧化反应（HMFOR）与CO₂还原反应（CO₂RR）。得益于高熵原子环境所诱导的独特电子结构以及多活性位点分工协作机制，该催化剂实现了HMF的完全转化，产率选择性为99.2%，法拉第效率为98.8%，超越迄今为止报道的大多数先进电催化剂。CO₂被高效还原为含碳（C₂）产物，其在CO₂RR中的法拉第效率达到61.3%。结合原位光谱分析与理论计算表明，具有调控电子结构的Co位点作为吸附和HMFOR的活性中心。Ni位点通过吸附羟基物种（OH_ads）辅助反应，而Fe位点受益于其优化的d带中心位置，作为促进CO₂活化和C-C偶联的关键活性位点。本工作不仅提出了一种高性能双功能高熵合金催化剂，还揭示了其活性位点的原子尺度协同效应，从而为生物炼制-CO₂电催化集成体系提供了新的设计范式。

引言

日益严峻的能源危机和气候变化迫切要求从化石资源向碳中和化学品生产转变 [1], [2], [3], [4], [5]。生物质平台化合物的电化学升级与温室气体利用代表了绿色化学中的双轨前沿 [6], [7], [8], [9]。传统水电解受到阳极析氧反应（OER）缓慢动力学和产物O₂低经济价值的严重制约 [10], [11], [12]。虽然用热力学更有利的HMF氧化反应（HMFOR）替代OER提供了一种节能替代方案，但终极前沿在于将阴极反应升级为生成高价值的含碳（C₂₊）烃类，而非低价值的氢气或C₁物种 [13], [14], [15], [16]。在此背景下，同时电合成FDCA（一种关键生物塑料单体）和含碳（C₂₊）化学品（如乙烯和乙烷）代表了一种前景广阔但极具挑战性的范式转变。这种特定的"FDCA-C₂₊"耦合不仅规避了能耗巨大的OER，还创造了一条在两个电极上均将可再生电力转化为优质化学键的高利润路线 [17], [18], [19], [20]。

然而，该耦合体系的成功实施面临着一个核心挑战，即缺乏能够同时高效驱动两种不同反应路径且具有高选择性的双功能电催化剂。HMFOR涉及含氧中间体的多步脱氢/氧化步骤，通常需要能够稳定吸附含氧基团并促进O-H和C-H键断裂的活性位点（例如Ni或Co基氧化物/氢氧化物） [21]。相比之下，CO₂RR，特别是向C₂₊产物的转化，需要能够活化CO₂、稳定*CO中间体并促进C-C偶联的催化剂 [22], [23]，这一特性通常与Cu基材料相关 [24], [25]。设计一种能够整合这些不同功能的单一催化剂材料极具挑战性。高熵合金近年来在电催化领域作为有前途的候选材料崭露头角 [26], [27]。与传统合金不同，多种主元素在单相固溶体中的近等摩尔混合创造了一个化学上复杂的表面，具有连续分布的原子环境。这种组分复杂性提供了一个强大的设计杠杆：不同电负性的元素在空间上的邻近性迫使发生定向电荷转移，而这种转移可以被精确设计。具体而言，电子从电负性较弱的组分重新分配到电负性较强的组分，在同一纳米粒子表面形成空间上分离的缺电子位点和富电子位点。这种由电负性梯度驱动的电荷重新分配，而非模糊的"鸡尾酒效应"，为创建具有功能差异化活性位点的表面提供了一个可量化的原子尺度设计原则 [14]。近期研究表明，该机制可以为原本惰性的位点赋予催化活性，同时将反应物吸附与键断裂在空间上解耦，从而从根本上加速电催化动力学 [28], [29]。这些结果表明，通过电负性差异和d带结构互补性指导的HEA组分理性设计，可以形成一种表面微环境，使不同金属位点协同工作，从而优化HMFOR和CO₂RR的催化路径。

本文报道了一种负载在碳纤维上的CoNiFeCrMn五元高熵合金（HEA/CNF）。这五种金属利用Mn和Cr的低电负性互补性，以及Co、Ni和Fe基元素的高电负性，再加上过渡金属互补的d带电子结构，创造出一种可连续调控的电子环境，为5-羟甲基糠醛（HMF）氧化与CO₂还原的高效耦合提供了高熵原子环境。该催化剂展现出令人印象深刻的双功能性能，在阳极实现HMF向2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的高选择性转化，同时在阴极将CO₂高效还原为含碳（C₂）产物。结合原位光谱表征与密度泛函理论（DFT）计算，我们揭示了一种"多位点协作"机制，其中不同金属位点发挥专门作用：Co主要负责吸附和氧化HMF，Ni通过羟基吸附辅助反应，Fe则驱动CO₂活化和C-C偶联。这种原子尺度协同效应不仅突破了传统单金属或双金属催化剂的局限，还建立了复杂耦合电催化体系的通用设计原则。

分段节选

材料

聚乙烯吡咯烷酮（PAN）、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂和MnCl₂、二甲基甲酰胺（DMF）、KOH均购自阿拉丁。5-羟甲基糠醛（HMF）、5-甲酰基呋喃-2-甲酸（HMFCA）、2,5-呋喃二甲醛（DFF）、5-甲酰基呋喃-2-甲酸（FFCA）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）均购自阿拉丁。所有化学品均未进一步纯化直接使用。实验中使用的水均通过超纯净化系统获得。

CoNiFeCrMn纳米纤维毡的制备

一种典型合成方法

合成与表征

本研究采用基于静电纺丝和限域热转化的聚合物纤维纳米反应器策略，成功制备了一种由五元高熵合金（CoNiFeCrMn）纳米粒子均匀负载在碳纤维上构成的复合电极材料（记为HEA/CNF）。合成过程的示意图见图1a。该方法的关键在于利用一维聚合物纤维的纳米级腔体作为微反应器，实现均匀

结论

本研究成功开发了一种CoNiFeCrMn五元高熵合金/碳纤维双功能电催化剂（HEA/CNF），用于高效耦合生物质来源的HMF氧化与CO₂还原。该催化剂实现了阳极HMF氧化为FDCA，法拉第效率达98.8%，选择性达99.2%，同时阴极将CO₂还原为C₂产物（如乙烯和乙烷），总法拉第效率达61.3%。通过原位表征和

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作受国家自然科学基金（22578059和32371978）、中国科协青年人才支持计划（2023QNRC0692）和福建省自然科学基金（2026J009033）资助。作者感谢科研通（https:// www.shiyanjia.com）在ICP-OES分析方面提供的 invaluable 协助。

作者贡献

廖光福、帅丽和刘瑞霞领导了该项目。张俊涛设计了

张俊涛|严迪|魏双|陈怡红|王旭生|丁桂香|何斌|刘瑞霞|帅丽|廖光福