《ChemPhysChem》：Electrochemical Determination of the Ionization Energy and the Electron Affinity of Lead Halide Perovskite Thin Films: A Comparison to Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
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可靠测定电离能(IE)和电子亲和势(EA)对于理解太阳能电池中的能级对齐至关重要。本研究将循环伏安法(CV)和电化学电压谱法(EVS)用于IE和EA测定，并与紫外光电子能谱(UPS)测定IE以及UPS与光热偏转光谱(PDS)联用测定EA进行基准比较。所研究的材
可靠测定电离能(IE)和电子亲和势(EA)对于理解太阳能电池中的能级对齐至关重要。本研究将循环伏安法(CV)和电化学电压谱法(EVS)用于IE和EA测定，并与紫外光电子能谱(UPS)测定IE以及UPS与光热偏转光谱(PDS)联用测定EA进行基准比较。所研究的材料为溴化物分数y=0–1变化的钙钛矿薄膜。通过基于切线的脚本可重复地提取起始电位和能量，避免了数据平滑并最大限度地减少了用户偏差。光学带隙随溴化物分数线性变化。IE在y=0.4（EVS）和y=0.6（CV）之前近似保持恒定，在进一步取代后增加。所有研究方法一致地揭示了EA随溴化物含量增加而降低。最后，研究人员强调了与电化学(EC)方法和UPS应用相关的实际注意事项。
论文解读：卤化物钙钛矿太阳能电池中，各功能层之间的能级精确对齐是获得高器件效率的关键前提，其中电离能(IE)和电子亲和势(EA)是两个核心电子参数。传统上，IE通常由紫外光电子能谱(UPS)测定，EA则需借助逆光电子能谱(IPES)或双光子光电子发射(2PPE)等真空技术。这些方法虽然精确，但设备昂贵、操作复杂且要求超高真空环境。因此，探索更简便、低成本且同样可靠的电化学(EC)替代方法具有重要意义。循环伏安法(CV)和电化学电压谱法(EVS)通过测定氧化还原起始电位来推算IE和EA，具有快速、廉价、易操作等优点。然而，有机-无机杂化钙钛矿材料对质子溶剂敏感，合适电解质体系的选择是电化学表征的关键；同时，电化学法与真空法所得能量在物理含义上的差异也需要系统评估。此前尚未有研究直接比较这两种技术路线在钙钛矿能级测定中的一致性。本文以FA-Cs基混合卤化物铅钙钛矿薄膜为对象，制备了溴分数y=0–1的系列样品，系统对比CV、EVS与UPS（以及UPS联合PDS）在测定IE和EA时的表现，旨在评估电化学方法的可靠性，并为其实际应用提供操作性指导。
研究人员在玻璃/氧化铟锡(ITO)/MeO-2PACz基底上沉积了六种不同溴含量的FA-Cs基铅卤化物钙钛矿薄膜。电化学测量在氮气手套箱内进行，以Ag/Ag+为参比电极，铂丝为对电极，钙钛矿薄膜为工作电极，电解质为0.1 M四丁基铵六氟磷酸盐的二氯甲烷溶液。CV采用50 mV/s的线性扫描，EVS以10 mV电位步长、每步保持20 s的阶跃方式采集电荷。所有起始电位均通过自行编写的基于切线拟合的脚本自动提取：脚本对连续数据点数和决定系数(R2)设定阈值，并根据不同方法分别定义基线（CV和EVS的基线为零电流线，PDS为零吸收线，UPS取光谱最低强度区域的平均值），从而避免数据平滑并减少人为偏差。UPS直接测定IE，PDS获取光学带隙，再由IE减去带隙得到EA。X射线光电子能谱(XPS)用于表面组分和缺陷分析，光致发光(PL)用于检测相分离。
结果部分的主要发现如下。在电化学行为方面，CV和EVS曲线显示所有氧化还原特征在EVS中出现得更早，这是因为CV的总电流包含随扫描速率线性增加的电容项，会掩盖近热力学阈值处的弱法拉第响应，而EVS的阶跃模式更接近准平衡。氧化区存在预起始特征，通过与纯前驱体（FAI、CsI、FABr、PbI?）的CV对照，这些特征被归因于残留盐、金属铅Pb(0)以及表面非晶格溴的氧化。PL光谱显示y=0.4–0.8的样品发射峰与吸收边不一致，表明混合卤化物相分离现象，这会在电化学信号中形成肩部干扰。在光学与表面性质方面，PDS的Tauc图显示光学带隙随溴含量增加线性增大（Pearson系数r=+0.99）；UPS测得功函数随溴含量增加而增大（r=+0.90），表面呈现更p型半导体的特征，这与XPS检测到的铅空位（VPb2?）和金属铅有关。在能级对比方面，UPS、CV和EVS三种方法均一致显示EA随溴含量增加而降低；IE在低溴含量下近似恒定，直到y约0.4（EVS）或0.6（CV）后才明显升高。电化学法与UPS给出的IE偏差随溴含量增加有所增大，且EVS得到的电化学带隙系统性小于光学带隙，这是因为EVS对亚带隙和尾态敏感；而CV在低溴含量时带隙与光学值接近，高溴含量时偏大，可能与组成不均匀
