通过喷雾热解从含锂前驱体直接合成单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极

《Small Science》：Direct Synthesis of Single-Crystalline LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathodes From Lithium-Containing Precursors via Spray Pyrolysis

　　

单晶正极材料(single-crystalline cathode materials)因能解决富镍层状正极材料在重复循环过程中由各向异性晶格应变(anisotropic lattice strain)引起的循环不稳定性而受到广泛关注。然而，传统的单晶正极合成方法通常需要高温和长时间煅烧。多步锂化(multistep lithiation)、熔盐(molten-salt)和水热(hydrothermal)等替代方法仍存在工艺复杂、必须洗涤以及大规模生产困难等局限。因此，在本研究中，研究人员提出了一种利用喷雾热解(spray pyrolysis)制备的含锂前驱体直接合成单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-NCM)正极材料的策略。由于锂均匀地掺入前驱体颗粒内部，SC-NCM无需额外的锂混合或洗涤过程，即可通过直接煅烧成功合成。最终，单晶NCM在900 ℃下煅烧3 h并辅以700 ℃下6 h的修复(healing)序列成功结晶，与多晶NCM(PC-NCM)相比表现出更优异的循环性能，在0.5 C下经过1000次循环后容量保持率为81%。因此，这项工作提供了一种有效方法，可同时解决富镍层状正极材料的内在局限和传统合成工艺面临的挑战。

论文解读：喷雾热解含锂前驱体直接合成单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料

富镍层状正极材料（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）因高能量密度在锂离子电池储能系统和电动汽车领域备受关注。然而，其在反复循环中沿c轴方向产生各向异性膨胀/收缩，导致晶界微裂纹、过渡金属溶解、氧释放及二次颗粒粉化，进而造成电接触损失、Li⁺扩散路径受阻和容量快速衰减。单晶正极材料由离散的单晶颗粒组成，可有效抑制微裂纹和颗粒粉化，提升结构稳定性与循环性能。但传统单晶合成通常需要高温和长时间煅烧，不仅增加成本，还会加剧Ni-rich层状材料中的阳离子混排和岩盐相变。多步锂化、熔盐法和水热法等替代方法虽各有优势，但仍存在工艺复杂、必须洗涤或难以大规模生产等问题。因此，亟需一种简便、可扩展且无需繁琐后处理的单晶正极合成策略。为此，研究人员提出利用喷雾热解制备含锂前驱体，再经短时直接煅烧合成单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-NCM)正极材料，该策略同时针对富镍正极的内在结构退化问题和传统合成工艺的局限性。该研究成果发表于《Small Science》。

研究人员采用喷雾热解法制备含锂前驱体，以醋酸盐为原料配成均匀溶液，通过超声雾化使每个液滴成为微反应器，实现Li、Ni、Co、Mn的原子级均匀分布。随后在氧气气氛下进行多步煅烧：先在200–500 ℃区间进行中间热处理，以促进锂表面反应、熔融和锂化；最终，多晶NCM(PC-NCM)经780 ℃×15 h煅烧获得，SC-NCM则经900 ℃×3 h煅烧并辅以700 ℃×6 h修复退火得到。主要表征手段包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、电子背散射衍射(EBSD)、能谱分析(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和热重分析(TGA)。电化学性能通过半电池与软包全电池测试评价，并采用原位电化学阻抗谱(EIS)和弛豫时间分布(DRT)分析界面与扩散过程。

在结果部分，研究人员首先对前驱体进行了表征。喷雾热解在300 ℃下获得了NiO基含锂前驱体，XRD未检测到杂质相；XPS的Li 1s谱中观察到LiOH组分，证实锂成功掺入前驱体颗粒。TGA结果确定了多步热处理条件，以抑制Li₂O等副产物形成并促进层状结构转化。结构形貌方面，PC-NCM的SEM和STEM显示其由相互连接的一次颗粒构成微米级多晶聚集体，内部存在明显晶界；EBSD图进一步显示多个不同取向晶粒。相比之下，SC-NCM呈现孤立的大颗粒（约3 μm），STEM和EBSD确认其为无内部晶界的单晶，HR-TEM显示清晰的(101)晶格条纹，d间距为0.245 nm。化学组成上，ICP-OES表明前驱体和煅烧产物中Li损失可忽略，组成接近设计化学计量。XRD Rietveld精修显示两种样品均为α-NaFeO₂层状结构（R3?m空间群），无Li杂质相；SC-NCM因晶粒长大充分，晶格参数和晶胞体积更大（102.133 ?³ vs 101.241 ?³），但阳离子混排程度相对较高（2.8% vs 1.0%）。XPS分析显示PC-NCM的Ni³⁺比例（69.2%）高于SC-NCM（56.8%），后者Ni²⁺增多与高温煅烧一致。O 1s谱表明表面锂物种存在差异：PC-NCM中表面残余锂更多转化为Li₂CO₃，而SC-NCM保留较多LiOH中间体，这与其较低的晶界密度和反应面积有关。

电化学测试中，PC-NCM和SC-NCM在4.3 V和4.4 V截止电压下的初始容量及首次库仑效率相近；在4.4 V下SC-NCM表现出更高放电容量。dQ/dV曲线显示，SC-NCM的H2–H3相变峰较宽且随循环衰减较慢，表明单晶结构抑制了颗粒开裂和不利相变。循环性能方面，在4.3 V、0.1 C下，SC-NCM循环后容量保持率为80%，高于PC-NCM的76%；在4.4 V、0.5 C下，250圈后SC-NCM保持84%，而PC-NCM仅58%；SC-NCM在0.5 C下可稳定循环1000圈，容量保持率达81%，PC-NCM在200圈后仅剩59%。在4.5 V高电压下，SC-NCM也优于PC-NCM。为验证含锂前驱体的优势，研究人员将不含Li的前驱体与锂盐机械混合后在同一条件下煅烧，结果出现单晶/多晶混合形貌以及Li₂O、Li₂CO₃杂质，电化学性能明显恶化，证实了喷雾热解形成的均匀含锂前驱体对获得纯相单晶至关重要。原位EIS与DRT分析揭示，循环100圈后PC-NCM发生严重颗粒开裂，界面电阻和扩散阻抗显著增大；SC-NCM则保持颗粒完整性，整体阻抗更低且变化幅度更小，说明其通过抑制晶格应变和微裂纹形成，维持了稳定的Li⁺传输路径。最后，研究人员组装了SC-NCM/石墨与PC-NCM/石墨的单层软包全电池，SC-NCM在100圈后容量保持率为81%，高于PC-NCM的71%，并成功点亮8 V LED灯，展示了实际应用潜力。

总结讨论部分强调，SC-NCM通过消除晶界和抑制颗粒粉化，有效缓解了循环过程中的阻抗演化和结构退化，从而显著提升循环寿命。原位阻抗和DRT结果从机理上证明了单晶结构对维持低电阻和稳定Li⁺传输的贡献。研究结论为：本研究提出了一种利用喷雾热解制备的含锂前驱体直接合成单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-NCM)正极材料的策略。由于锂均匀掺入前驱体颗粒，SC-NCM可通过直接煅烧（900 ℃×3 h，700 ℃×6 h修复）成功合成，无需额外锂混合或洗涤。结构分析确认了单晶颗粒的形成，而PC-NCM则为煅烧过程中严重颈缩形成的聚集多晶。因此，SC-NCM有效抑制了循环中的颗粒开裂，保持了结构完整性，并表现出优于PC-NCM的电化学性能。原位EIS和DRT分析进一步表明，SC-NCM可有效抑制循环后与颗粒开裂和结构退化相关的阻抗演变。上述结果证明，含锂前驱体策略为同时解决富镍层状正极材料的内在局限和传统合成工艺的挑战提供了一种有效方法，且该策略可推广至其他正极材料体系。