综述：废钢基电弧炉炼钢路线中氮控制生产低氮钢的关键性评述

《steel research international》：A Critical Review on Nitrogen Control in the Scrap-Based Electric Arc Furnace Steelmaking Route to Produce Low-Nitrogen Steels

　　

摘要：以废钢为主要金属炉料并辅以矿石基金属炉料（OBMs）的废钢基电弧炉（EAF）炼钢路线，将越来越多地用于生产低氮钢，而此类钢种传统上由高炉（BF）-转炉（BOF）联合流程生产。为在最大程度降低环境影响和成本的条件下支持上述趋势，本文对炼钢过程中钢液氮含量控制的相关研究及工业实践文献进行了批判性评述。评述涵盖了废钢基EAF炼钢的全流程，从原料、EAF初炼（废钢熔化、泡沫渣及出钢）、二次精炼（钢包炉处理和真空脱气）直至连铸。本文指出了未来在通过废钢基EAF炼钢路线生产低氮钢方面，推动基础理解与改善工业实践所需开展的工作。

1 引言

2024年全球粗钢产量为1885 Mt，主要由高炉-转炉（BF-BOF）联合流程和电弧炉（EAF）流程两大工艺生产，占比分别为70.4%和29.1%[1]。由于多重趋势，EAF流程的粗钢产量份额预计将增加。首先，EAF炼钢是钢铁行业脱碳的关键途径，基于2023年数据，BF-BOF联合流程的平均CO₂强度估计为2.32 t/t粗钢，而废钢基EAF流程（即在EAF中以废钢为主要金属炉料）为0.70 t/t粗钢[1]。废钢基EAF路线的CO₂强度可通过使用绿色电力和可再生碳源进一步降低。其次，用于EAF流程的废钢供应量正在增加，预计全球废钢供应量将在2030年增至600 Mt，2050年增至900 Mt[2]。为对钢铁行业进行脱碳，氢气直接还原铁（HDRI）供应量不断增加，其也可成为未来EAF炼钢路线的主要金属炉料[3]。

EAF炼钢路线将越来越多地用于生产目前主要由BF-BOF联合流程生产的低氮钢种，典型例子是深冲用扁平材产品，其氮含量要求低于30 ppm（0.0030质量%）。然而，通过废钢基EAF路线（无论是全废钢装料，还是高比例废钢与矿石基金属炉料（OBMs）（包括HDRI）稀释）实现最终钢产品中低至30 ppm的氮含量具有挑战性。这一挑战同样适用于全HDRI装料的EAF炼钢路线。通过BOF和EAF（100%废钢装料）生产的钢液典型氮含量分别为10–40 ppm和40–110 ppm[4,5]。Chatterjee和Rout[6]对BOF和EAF初炼步骤中氮控制的基本机理和工业实践进行了批判性评述，并讨论了未来绿色炼钢操作下潜在的氮控制情景，包括直接还原厂-电熔炼炉-转炉（DRP-ESF-BOF）路线以及输入废钢和直接还原铁（DRI）等原生铁源的EAF路线。

除初炼BOF/EAF步骤对钢液氮含量的影响（此为先前评述[6]的重点）外，整个EAF炼钢路线中的其他操作工序，如出钢、二次精炼和连铸，对最终钢产品中的氮含量控制也起着关键作用。本文对从原料、EAF初炼（废钢熔化、泡沫渣和出钢）、二次精炼（钢包炉处理和真空脱气）直至连铸的整个EAF炼钢过程中氮含量控制的相关研究和工业实践文献进行了批判性评述，旨在支持通过废钢基EAF炼钢路线以环境负责且经济高效的方式生产低氮钢产品。本文首先在第2节介绍氮吸收和脱除的基本原理，随后在第3节介绍氮控制的研究与工业实践，最后在第4节阐述对废钢基EAF炼钢路线的启示，并在第5节指出未来工作。

2 EAF炼钢路线中氮行为的基本原理

EAF炼钢路线（从EAF初炼经二次精炼到连铸）中的氮行为主要受钢液与周围气体气氛之间氮的吸收和脱除控制。脱附（desorption）主要指分子或原子离开其结合表面的过程；但在本文中，脱附用于描述氮吸收的逆过程，例如将氮从钢液本体去除到周围气氛中。本节评述EAF炼钢路线中氮行为的基本方面，包括钢液中的平衡氮含量、涉及的动力学机理以及特定电弧区中的氮行为。

2.1 钢液中的平衡氮含量

钢液与气体之间的氮行为可用方程（1）表示，相应地，要实现钢液中低氮含量，氮分压必须非常低。

（1）

反应（1）的氮溶解平衡常数K_N可写为方程（2）：

（2）

其中a_N为钢液中溶解氮的活度，f_N为氮的活度系数，p_N2为与钢液接触的氮气分压，[%N]为平衡氮含量（质量%），也称为钢液中的氮溶解度。

对方程（2）两边取对数后，可得平衡氮含量的新表达式方程（3）：

（3）

根据方程（2），钢液中的平衡氮含量（氮溶解度）与热力学平衡氮分压的平方根成正比，这称为西弗特定律（Sieverts’ law）（方程（4））：

（4）

其中K_S为西弗特常数，即在1个大气压氮分压下钢液中的平衡氮含量。

与氮气接触的钢液中的平衡氮含量取决于三个因素：氮分压、温度和钢液成分[6]。根据方程（3），钢液中氮浓度受氮溶解平衡常数K_N、氮分压p_N2（atm）和氮活度系数f_N的影响。氮溶解是吸热反应，因此高温可加速其溶解。氮分压与钢液表面暴露于含N₂气氛、空气吸入以及向钢液表面吹氮有关。

活度系数f_N受钢液中元素及其含量（即钢液成分）的影响。Wagner[7]提出了利用相互作用系数概念计算稀溶液活度系数的方法，Lupis和Elliot[8]通过引入针对高合金元素含量铁溶液的高阶相互作用系数进一步发展了该方法。方程（5）和（6）分别适用于低合金钢（Fe–N–i合金）和高合金钢（Fe–N–i–j合金）。

（5）

（6）

其中e_i^(N)为元素i对N（氮）的一阶相互作用参数，r_i^(N)和r_j^(N)为元素i和j对N（氮）的二阶相互作用参数。Fe–N–i体系中部分一阶相互作用参数如表1所示。

表1 Fe–N–i体系在1873 K下的一阶相互作用参数e_i^(N) [9]。

（表1数据：Al -0.028, B 0.094, C 0.13, Cr -0.047, Co 0.011, Cu 0.009, Mn -0.021, Mo -0.011, Ni 0.01, N 0；Nb -0.06, O 0.05, H 0, P 0.045, S 0.007, Si 0.047, Ti -0.53, V -0.093, W -0.002, Zr -0.63）

根据元素对钢液中氮溶解度的影响（反映在一阶相互作用参数上），可将元素分为四组：

1. 能形成高熔点氮化物（夹杂物）且对钢质量有害的元素，如Ti、Al、Zr、Nb，会增加钢液中氮溶解度并降低氮的活度系数。
2. 与氮的亲和力高于铁但可能不形成高熔点氮化物的元素，如Cr、Mn、Mo，也能增加钢液中氮溶解度，并在较小程度上降低氮的活度系数。
3. 能略微增加氮活度系数并降低钢液中氮溶解度的元素，如Co、Cu、Ni。
4. 能降低钢液中氮溶解度的元素，如C、P、Si、S、O（主要为非金属元素）。

为加速钢铁行业脱碳进程，特别是废钢基EAF炼钢的EAF生产正在扩展到高纯度钢（如无间隙原子（IF）钢）和高附加值钢（如扁平轧材），这些钢种要求的氮含量远低于EAF通常生产的不锈钢等钢种。对于本文所考虑的低合金碳钢种，氮分压是决定钢液中氮含量的关键因素。钢液中的平衡氮含量随N₂分压降低而降低，例如对于一种低碳低合金钢，在1 atm氮分压下[N]为434 ppm，在0.001 atm下为14 ppm[10]。对于典型IF钢，利用方程（3）和（5）以及表1中的一阶相互作用系数，在初炼EAF炼钢中，要实现低于30 ppm的平衡氮含量，氮分压必须低于0.004 atm；要实现14 ppm的平衡氮含量，则需低于0.001 atm。Shalimov和Nemenov[5]建议在初炼EAF步骤中采用氮含量不超过0.01%的氧气以降低钢中氮含量。需要指出的是，在整个EAF炼钢路线（即从装料至连铸）中保持氮分压低于0.004 atm在实践上具有挑战性。需要对整个EAF炼钢路线中的氮反应进行更详细的定量研究，以理解在初炼EAF炼钢、包括真空脱气在内的二次精炼以及连铸中从钢液中脱氮或最小化钢液吸氮的挑战[11]。

2.2 氮行为的动力学

N₂气体与钢液之间的氮行为可用图1示意表示。在不考虑气–钢液边界层传质的情况下，氮从气氛向钢液本体的吸收包含三个步骤：

1. 氮从含N₂气体向气–钢界面传输，即气相中的传质；
2. 氮气在气–钢界面吸附，随后氮分子解离为氮原子，即化学反应；
3. 氮原子从气–金属界面向钢液本体的传输，即钢液本体中的传质。

从钢液中脱氮（即脱附）则遵循上述吸收步骤的逆过程。

如图1所示，表面活性元素主要为O（氧）和S（硫），可能存在于界面处影响氮行为[12]。对于钢液中低O（<20 ppm）和/或低S的情况，氮溶解受钢液本体传质控制。氮从含N₂气体向钢液本体的吸收或溶解反应为一级反应，可用方程（7）表示：

（7）

对于钢液中高O和/或高S的情况（例如>40 ppm），氮从含N₂气体向钢液本体的溶解或吸收反应受界面化学反应控制，为二级反应，可用方程（8）表示：

（8）

其中F为气–钢液界面面积，V_m为钢液体积，k_N为氮传质系数，[%N]₀为钢中初始氮浓度，[%N]为t时刻钢中氮浓度，[%N]_eq为钢中平衡氮浓度。

表面活性元素O和S对氮吸收（反之为氮脱除）的影响可能很大，如方程（7）和（8）所示[12]。大多数情况下，氧和硫共存于钢液中。表面活性元素氧和硫对抑制氮吸收或脱除的联合效应可由方程（9）给出[11]：

（9）

其中k_P为纯铁的速率常数（kg·m^-2·s^-1）；K_S和K_O分别为硫和氧的吸收系数（wt%）；a_S、a_O分别为硫和氧的活度；k为高表面覆盖度下的残余速率常数（kg·m^-2·s^-1）。

炼钢反应中的氮吸收速率受传质和化学动力学串联控制。Fruehan等人[13]建立了一个混合控制模型，作为氮反应分析的基础。简言之，方程（7）给出的通量等于使用表面氮浓度的化学速率方程（8）。已知化学速率常数（k）和传质系数后，可计算表面氮浓度[N]_s，并将其用于方程（7）或（8）中计算速率。

Zhang等人[14]在实验室管式炉中通过考虑EAF炼钢过程的三个阶段（废钢熔化、吹氧脱碳和快速升温）实验研究了气–钢体系中氮反应的动力学。结果发现，废钢熔化阶段熔池中的氮反应为一级氮吸收反应，钢液中的氮扩散为限速步骤。吹氧脱碳阶段的氮反应为二级脱氮反应，气–钢液界面上的化学反应为控制步骤。快速升温阶段钢液中氧含量高，这不仅抑制了气–钢液界面上的反应速率，还降低了氮原子在钢液中的传质速率。脱氮反应受液体传质和界面反应的联合限制。

Fruehan和Martonik[15]通过评估先前结果并进行自己的实验，研究了氧和硫对液态铁中氮吸收速率的影响。硫（或氧）对速率的影响受以下因素控制：1）低硫含量下的液相传质；2）中等硫含量下铁空位上的化学反应速率；3）高硫含量下吸附硫层上的速率或极限速率。在低氧和低硫含量（<0.015%）下，速率受液相传质控制；在较高浓度下，受表面化学反应控制，这与先前研究结果一致。在高氧或高硫含量下，化学反应速率对钢中氮含量为二级，可能受氮分子在表面解离的控制。类似地，Inomoto等人[16]认为氮去除速率受气–金属界面化学反应控制，且为二级反应。降低表面活性元素可促进氮去除速率达到与CO沸腾相同的数量级。

Harada和Janke[17]使用混合控制模型（考虑液相传质、界面化学反应和气相传质）模拟了氮的脱附和吸收。在他们的实验中，表面活性元素（O+S）在低值情况下控制在45 ppm以下（总量），高值情况下为120–350 ppm。总体结论是，氮传质动力学可由包括熔体中扩散、界面反应和气相扩散的混合控制模型可靠描述。特别是在低氧和低硫含量下，钢液脱氮时的氮传质显著加速。在低氧低硫条件下，脱氮遵循二级反应模型，而吸收遵循一级反应模型。另一方面，在高氧或高硫含量下，脱附和吸收均遵循二级反应模型。众所周知，二级反应系数取决于表面活性元素的含量[17]。

显然，不同研究者报道的钢吸氮或钢脱氮反应速率存在差异，这直接受气–钢液界面表面活性元素的影响。表面活性元素似乎存在一个临界（阈值）水平，无论是O和S的总量还是各自浓度，在此水平下氮行为发生显著变化。然而，该表面活性元素临界水平尚未得到很好确定，文献报道值从约20 ppm[12]到100 ppm以上[15]不等。Zbaczyniak等人[10]提出了表面活性元素（O+S）的两个临界水平50 ppm和200 ppm，但未作解释。据称，对于O+S<50 ppm的钢，氮吸收和脱除的总体反应受钢中氮传输控制；对于表面活性元素O+S在50至200 ppm之间时，氮吸收和脱除反应受界面处氮传输控制；若表面活性元素O+S高于200 ppm，则从钢液向气体的氮传输受到抑制[10]。文献报道的表面活性元素临界水平的不确定性值得进一步的实验和理论研究，以确定氮控制所需的表面活性元素临界浓度，即通过将表面活性元素水平维持在临界值以下来促进钢液本体的氮去除，以及通过将表面活性元素水平提高到临界值以上来防止钢液本体的氮吸收。需要指出的是，关于含N₂气体与钢液之间的反应机理与表面活性元素浓度的关系已得到合理理解；描述不同EAF步骤（如废钢熔化和吹氧/碳沸腾）中氮反应的动力学模型仍然有限。

2.3 电弧和等离子体区的氮行为

EAF炼钢过程中的钢液，从初炼EAF经二次精炼（如LF炉和脱气）到连铸，可能暴露于气体气氛（直接或通过渣层）或与电弧接触。暴露于气体气氛中的钢的氮行为受第2.1节（热力学）和第2.2节（动力学）所述基本原理支配，而初炼EAF炼钢和LF精炼电弧区中的氮行为（吸收或脱除）将在本节讨论。

在电弧区中，温度可高达3500°C，氮气和其他气体物种将被电离（等离子体）。电弧区本质上是等离子体电弧区，这可能显著影响钢液中的氮吸收或脱除等反应。等离子体是大量带电粒子（电子、正负离子）和中性粒子（分子、原子）的准中性集合，通常被称为物质第四态。多项研究[18-27]调查了等离子体技术在冶金过程中的应用（如焊接、加热、熔化、精炼），但电弧区内的氮行为尚未被广泛研究[28,29]。

大量研究报告（如文献[26]）涉及弧焊（GTA焊接）期间焊缝金属的氮吸收/脱除。在GTA焊接期间，熔融焊缝钢通过保护气体（如氩气）与空气隔离。如果空气裹入焊接气氛中且熔融金属与气体发生反应，则吸收的气体可能影响焊缝区各种性能。许多研究报道了氮吸收（焊缝金属中氮含量）作为氮分压的函数。然而，定量估算氮吸收非常困难。这是因为在含氮气体气氛下的钢熔焊过程中，大量因素与氮气的吸收/脱除反应以及熔融金属以复杂方式相关。例如，材料的化学成分、熔融金属和熔池表面附近气相的温度历史、分压（浓度）、平衡氮溶解度、反应速率以及氮气各种状态（如N₂、N）的温度依赖性，此外还有熔池构型及其随时间的位置变化。当所有这些因素均确定时，才有可能理解焊缝金属的氮吸收/脱除行为并进行氮含量的定量预测[26]。

在炼钢中，等离子体被用于熔化、精炼和中间包加热过程。Neuschutz和Stuber[21]在600 kW双炬交流氩等离子体炉的中间包钢液加热中试实验中，当向炉内氩气气氛中加入20% N₂时，低氧低硫钢中的氮从30–70 ppm增加到170 ppm。Neuschutz等人[27]还发现在用氩稳定等离子体电弧加热中间包钢液时，渗入空气引起的不期望的氮增，且等离子体的活化效应加剧了该问题，可通过选择最佳电流模式和炬极性来最小化。火炬作为阴极是最适合惰性加热的电弧构型，因为等离子体中特别活跃的N⁺离子被熔体表面排斥，而当需要控制氮吸收时，火炬极性为阳极可获得最高氮传质速率。

Pilliod[30]在九吨EAF废钢熔化试验中也报道了电弧对钢液从含氮气体气氛中吸氮的加速效应。初炼EAF炼钢被分为七个步骤，从电极穿井穿过冷装料到出钢，并测量了每个步骤钢液中的氮变化。尽管现代EAF炼钢不同于该文献报道的操作，例如时间显著缩短且现代EAF炼钢中不添加铁合金，但所报道的七个步骤中的氮增和脱除行为可能仍然适用。在废钢熔化期间，钢液中氮含量从清洁废钢的0.0070% N（混合废钢约0.0090% N）增加到略高于0.0190% N[30]。这种快速且显著的氮增主要由废钢熔化早期电弧、含N₂气体和钢液之间的相互作用引起，即电弧区中的电离氮加速了钢液的氮吸收。该文还揭示了碳沸腾期的快速脱氮（碳沸腾效应见第3.3节）。然而，电弧对氮增的机理未作讨论。文献[30]报道的结果对最小化初炼EAF炼钢过程中钢液氮含量具有明确的启示，包括通过关门操作避免空气进入EAF电弧区、尽早用渣层覆盖钢液，以及通过碳沸腾效应增强脱氮。

Mimura等人[28]在常压下通过Ar、Ar+1%H₂和Ar+5%H₂等离子体电弧熔化，研究了含22 ppm N、157 ppm O和1 ppm S的纯铁液脱氮。在Ar下脱氮速率非常低，而添加1%H₂和5%H₂后脱氮速率显著提高。5 min后，钢中氮达到2–3 ppm。优异的精炼性能归因于高温等离子体电弧中解离的活化氢和氮原子（N⁺+3H⁺=NH₃）。

Neuschutz和Spirin[29]在实验室150 kg EAF中，通过中空电极吹入Ar、Ar+10%H₂和Ar+5%CH₄，对含200 ppm [N]且[O]+[S]≤150 ppm的钢进行脱氮。脱氮速率在Ar下最慢，Ar+10%H₂较快，Ar+5%CH₄最快。处理80 min后，三种气氛下最终钢中[N]分别为100 ppm、45 ppm和15 ppm。脱氮为一级反应，受界面化学反应控制，脱氮机理可能为NH₃和HCN的形成（对于Ar+5%CH₄气氛）。作者得出结论，与无电弧系统相比，等离子体电弧的存在明显提高了脱氮速率；然而，他们未专门研究电离原子及其在脱氮中的作用。

总之，电弧区（本质上是等离子体电弧区）在含N₂空气进入EAF时可电离气氛中的氮气。在无渣层覆盖钢液的情况下，该电离氮加速钢液吸氮。另一方面，等离子体技术可能在EAF炼钢路线的电弧中注入氢气或甲烷（例如通过中空石墨枪），从而在钢液脱氮方面具有潜在应用，包括初炼EAF炼钢步骤、LF冶金和中间包加热。为避免电弧和等离子体区的氮增并促进脱氮，必须对这些条件下电弧中等离子体行为进行基础研究，以揭示机理并促进工业应用。目前，不同层面的基础理解或基础实验仍不充分。

3 氮控制的研究与工业实践

图2示意性地展示了用于氮控制的原料和整个EAF炼钢路线。钢中的氮可来自用于炼钢的原料（图2a），且在整个EAF炼钢路线中均会发生氮吸收和脱除（图2b–d）。本节将评述公开文献中关于氮行为在各个工艺步骤及整个过程中的知识和工业实践。

（图2：显示整个EAF炼钢路线与氮控制相关的示意图。LF=钢包炉；VD=真空脱气装置，包括真空罐脱气机和RH；desul=脱硫；decarb=脱碳。注：并非所有原料都在开始时装入。）

3.1 来自原料的氮

钢液中的氮可来自炼钢过程中使用的各种原料。EAF炼钢中的原料可分为五组：（i）金属炉料，包括废钢、铁水、生铁、含碳直接还原铁（CDRI）和氢气直接还原铁（HDRI），后四种常被称为矿石基金属炉料（OBMs）；（ii）铁合金；（iii）用于化学能和泡沫渣的碳质材料；（iv）渣料；以及（v）与钢液接触的气体（氧气、氩气和氮气）。装入EAF的所有原料均含有不同水平的氮，表2总结了一些示例[5,10,12,31]。

表2 EAF炼钢所用不同原料中的氮含量（ppm）[5,10,12,31]。
（数据：废钢30～120；C-DRI/HBI <20 [10], 20～30 [31],[5]；BF铁水60 [31]；冷生铁20～30 [31],[5],[12]；热兑铁水10 [31]；FeMn低碳158～457（297）[10] , 700 [5],[12]；FeMn高碳40～83（61）[10], 140 [5],[12]；FeCr低碳532～1042（788）[10], 800～1700 [5],[12]；FeCr高碳87～184（134）[10]；FeP 1580 [10]；FeSi 0～4（2）[10], 100～320 [5],[12]；FeTi 8 [10]；SiMn 85 [5],[12]；FeV 2600 [5],[12]；FeNb 270 [5], 2700 [12]；碳粉5000～10,000 [12]；碳线2800 [5],[12]；无烟煤5520～6760 [10], 3800～10000 [5],[12]；电极粉6700 [5],[12]；焦炭5000～10,000 [31], 900～10200 [5],[12]；装炉焦5000～11,000 [10]；低氮焦300～1,000 [10], 700 [5]；发泡产物4000～17,000 [10]；渣料0～11,400 [10]；Almix 60 [10]；发泡料1300 [10]；CaO 400 [10,31,5,12]；白云石<25 [10]；萤石3100 [5],1300 [12]；CaC2 1300 [5],3100 [12]；纯氧喷吹60～300 [10],30～200 [31,12]；碳载气（空气）78% [31]；底吹气体（N2）>99.9% [31]；底吹气体（Ar）<30 [31]）

OBMs的主要优点是氮含量低（表2中为20–30 ppm）且杂质元素比废钢少。在金属炉料中使用超过30%的OBMs可稳定确保Cr、Ni和Cu杂质低于0.05%[5]。然而，HDRI尽管具有最大的脱碳潜力，但其促进脱氮的“碳沸腾效应”（第3.3节）最小。初炼EAF炼钢结束时钢液中的氮含量随CDRI用量增加而降低，即从30% CDRI时的50 ppm氮降至100% CDRI时的30–35 ppm氮；对于100% CDRI装料，钢液中的氮含量随CDRI碳含量增加而降低[30]，从2.4% C时的25 ppm氮降至2.7% C时的15 ppm氮[5]。

一般来说，渣料和碳质材料含有高水平的氮。据报道，将含氮0.5%–1.1%的无烟煤和焦炭等高氮碳源替换为含氮0.03%–0.1%的低氮焦炭，可使初炼EAF炼钢结束时钢液中的氮含量降低10–15 ppm[5]。这些原料在EAF炼钢过程中的氮行为鲜有报道，例如渣料和碳质材料中的高氮含量与金属炉料、铁合金和气体等其他氮源相比如何影响钢液中的氮含量。已认识到，初炼EAF炼钢中大型废钢件的延迟熔化以及二次精炼中铁合金的添加会增加钢液中的氮浓度。理解不同原料在EAF炼钢路线（如初炼、出钢、LF处理）中的氮行为及其对钢液氮含量的影响，可为生产低氮钢的原料选择、质量控制和特定材料的使用提供基础。

3.2 EAF炼钢路线中来自气氛的氮吸收

从金属炉料熔化到连铸的多个步骤中均会发生来自气氛的氮吸收。例如，在金属炉料熔化期间，电弧和钢液可能未被渣覆盖；电弧下的气氛中的氮将变成氮离子（第2.3节），其反应活性比氮原子高得多，从而促进钢液吸氮。在平熔池期（即金属炉料熔化后但脱碳前），钢液也会从气氛中吸氮。通常做法是形成泡沫渣以覆盖电弧，避免电弧和钢液熔池与含氮气氛接触。出钢期间，钢流与气氛接触可发生氮吸收（第3.5节）。

生产低氮钢的二次冶金通常为LF-真空罐脱气机或LF-RH（鲁尔施塔尔-赫劳斯），其中LF工艺会通过从气氛中吸氮增加钢中氮含量，而真空罐脱气机和RH用于降低钢中氮含量。LF处理期间钢液氮增量可高达40–60 ppm，取决于三个主要操作参数[12]：1）LF处理期间添加的原料，如渣料、铁合金和脱氧剂会增加LF处理中的氮含量；2）高温（>2300°C）电弧下暴露的钢液表面；3）底吹气体搅拌，特别是在高气体搅拌强度下进行合金化和温度调整，导致钢液暴露于气体气氛，随后钢液氮增加。因此，LF处理期间控制钢液氮含量的主要因素包括供电、造渣、合金化、脱氧和底吹气体搅拌。

在连铸过程中，观察到高达10 ppm的氮增量[12]，因为在浇铸步骤中钢流未被氩气适当保护时钢液会吸氮。这就是保护从钢包到中间包以及从中间包到结晶器的钢流的原因。

3.3 碳沸腾效应及向钢液吹入含碳材料和气体

在初炼EAF炼钢过程中，废钢熔化后的精炼阶段（也称为平熔池期）发生的“碳沸腾”是指钢液中溶解的碳被氧化，产生一氧化碳气泡上升到表面，形成可见的“沸腾”效应。除了去除碳和产生泡沫渣（将在第3.4节讨论）的重要性外，它通过从钢液中脱附氮而在脱氮方面发挥着关键作用。EAF熔清时的碳–氮（C–N）关系也被提出，实现最低氮含量的熔清最佳碳含量目标为0.10%–0.20%[32]。需要指出的是，过度的吹氧强度可能导致钢液氮含量增加，因为钢液暴露于含N₂气体气氛的程度增加，例如，当氧气流量从1800增加到2800 m³/h时，对于37% CDRI装料的炉次，初炼EAF炼钢结束时钢液中的氮含量从22增加到44 ppm[5]。

碳可来自几个来源，例如：1）来自废钢的碳（碳含量相对较低）、含碳>4%的生铁/铁水以及含2%–3%碳的含碳直接还原铁（CDRI）；2）注入的碳质材料，包括无烟煤、焦粉和生物质。第一种类型的碳，即金属炉料中所含的碳，将是优选的，因为可产生细小CO气泡，加速氮去除，因为氮从钢液向细小CO气泡的传质在动力学上更快。然而，当需要额外脱氮或在以废钢为基础并补充氢气直接还原铁（HDRI）的新情景下（原始金属炉料中不含或含有很少碳），注入碳质材料和/或含碳OBMs是一种选择，这一点已被许多研究调查。在理解碳质材料在EAF炼钢中的应用方面需要进一步进展；然而，已有大量综述可用[33-38]。关于注入含碳OBMs，Brooks等人通过中试工厂试验和建模分析确认了在EAF熔化周期中注入含碳DRI（CDRI）粉的技术和经济可行性，并建议EAF中加入约5%的DRI粉可从钢中去除约25%的氮[39,40]。其他人如Pal[41,42]和Trotter等人[31]也研究了使用HBI（热压块铁）和CDRI进行钢产品氮控制的不同方面。

ArcelorMittal Lazaro Cardenas Flat Carbon已成功使用100%含碳DRI（CDRI）生产低氮钢（LCAlK钢30–35 ppm N，API X钢级35–45 ppm N）[43]。使用CDRI的明显好处是：1）微量元素（Cu、Ni、Cr、Sn）总和极低；2）降低电能消耗；3）钢中氮含量低。使用含2.00%–2.90% C的100% CDRI的熔化试验表明，当CDRI中碳含量增至2.90%时，熔清时氮含量降至7–12 ppm。该熔清氮水平低于BOF炼钢通常达到的水平。使用100% CDRI具有几个优点：（1）CDRI与热兑铁水接触时早期造渣；（2）CDRI在800至1200°C低温下早期产生CO；（3）由于渣–金属界面、喷吹氧气–金属和碳–氧化铁之间发生多种反应，在高温下持续产生CO[43]。这些机理共同最大限度地减少了钢液通过泡沫渣层从大气中的氮增，并通过沸腾效应增强了钢液脱氮。这些使用100% CDRI的发现为废钢基EAF炼钢的氮控制策略提供了宝贵的见解。

碳沸腾与还原气氛相结合可进一步加速钢液脱氮。Inomoto等人[16]在600 kg级感应炉中研究了减压条件下CO沸腾和氩气喷吹下钢液的脱氮速率。结果发现，通过CO气体形成的气–金属反应面积是金属表面的10倍，这是脱氮速率增加的主要原因。氩气喷吹可显著促进脱氮速率；然而，通过气体喷吹难以实现界面面积的有效扩大。因此，未来氩气喷吹的发展应侧重于如何减小气泡尺寸并增加金属–气体界面以促进脱氮。除Ar喷吹外，Wei等人[44-46]研究了EAF炼钢过程中底吹CO₂与Ar喷吹对钢液氮含量的影响。底吹CO₂与钢液中碳反应，导致气泡体积增加和搅拌增强，有利于EAF炼钢过程中的脱氮。底吹CO₂气体可吸收更多热量，有利于保护底吹喷嘴。底吹CO₂在脱氮方面的优越性能已通过实验室100 kg实验和工业规模75 t EAF生产得到证明。

总之，图3示意性地显示了钢液相中产生气泡以加速脱氮的途径。碳沸腾效应（图3a）是理想情况；然而，在废钢基EAF炼钢和HDRI基EAF炼钢中可能无法实现。一种可能的解决方案是将废钢或HDRI与CDRI或生铁混合，以产生足够的CO气泡用于泡沫渣和去除钢中氮。这需要基础理解、建模和工业试验，以可持续的方式（即最小化CO₂排放）探索CDRI或生铁与废钢的最佳用量，以满足所提出的钢质量（重点关注氮含量）。另一种可能的解决方案是将含碳材料（图3b）和氩气或CO₂气体（图3c）注入钢液中（靠近钢–渣界面）。注入的含碳材料可能直接与注入的氧气和渣中FeO反应生成CO气泡。注入的含碳材料可能对钢液增碳，这导致[C]与喷吹氧气之间产生CO。注入的氩气或CO₂气体也可促进脱氮，但效果远低于碳沸腾效应。另一个需要考虑的重要因素是，过量使用碳不符合钢铁制造的脱碳目标。

（图3：（a）碳沸腾效应及（b）注入含碳材料和（c）氩气或CO₂进入熔池脱氮的示意图，重点关注钢中的气泡。）