具有优异吸附脱硫选择性的强刘易斯酸性钪掺杂六方氮化硼单原子吸附剂

《Separation and Purification Technology》：Strong Lewis acidic Sc doped hexagonal boron nitride single-atom adsorbents with excellent selectivity for adsorptive desulfurization

　　**摘要**六方氮化硼（h-BN）因其高比表面积、高孔隙率、优异的化学稳定性和可调的孔隙结构而被认为是一种有前景的吸附材料。然而，在吸附脱硫（ADS）中，h-BN通常由于缺乏足够有效的吸附位点而表现出较低的吸附容量和较差的吸附选择性。为增强其吸附性能，本研究采用冷冻干燥方法将钪（Sc）原子锚定在h-BN上，成功制备了单原子吸附剂（SAA）。在所合成的材料中，BN-Sc-0.04表现出最优的吸附性能，其二苯并噻吩（DBT）吸附容量为40.47 mg S/g吸附剂，比未掺杂的六方氮化硼（h-BN）高出60.4%。此外，BN-Sc-0.04即使在含有对二甲苯或萘的复杂体系中仍能保持优异的吸附选择性。结构表征表明，Sc的掺杂显著增加了材料的比表面积，提供了更多可及的活性位点。结合实验和理论计算表明，BN-Sc-x优异的吸附性能不仅归因于与二苯并噻吩（DBT）分子之间的π–π相互作用，更重要的是源于DBT中的硫原子与Sc活性位点之间形成的S—Sc配位作用。此外，钪原子的强Lewis酸性和DBT分子所表现出的Lewis碱性通过酸碱相互作用，促进了BN-Sc-x对DBT吸附选择性的增强。本研究为设计高效、高选择性的吸附脱硫吸附剂提供了新的见解和理论基础。**引言**尽管其他新能源正在快速发展，化石燃料仍然是主要的能源来源，并在日常生活中发挥着重要作用[1]。化石燃料中含有超过200种含硫化合物，如噻吩类（Ths）、二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）[2], [3]。在燃料燃烧过程中，含硫化合物氧化产生的SOx会导致严重的工业和环境问题，如酸雨和空气污染[2], [4], [5]。因此，燃料脱硫势在必行。目前，工业生产中的主要脱硫方法是加氢脱硫（HDS）[6], [7]。该方法可以有效地去除脂肪族硫化物，但由于空间位阻，DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT等噻吩类含硫化合物难以通过HDS去除。此外，HDS过程还需要在苛刻的反应条件（如高温和高压）下进行[1], [8], [9], [10], [11]。因此，开发一种深度燃料脱硫技术作为HDS的补充方案至关重要。吸附脱硫（ADS）由于其低成本、高效、绿色环保和温和反应条件的优势，具有广泛的应用前景[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。研究人员正在努力开发具有高脱硫率和高选择性的吸附剂。近年来，具有二维层状结构的h-BN因其高比表面积、高孔隙率、高化学稳定性和可调节的孔隙结构而成为一种潜在的吸附材料[19], [20], [21], [22], [23]。实验和理论计算表明，芳香族含硫化合物与h-BN之间存在π-π相互作用，这有利于ADS过程[24], [25], [26], [27]。然而，燃料中的其他芳香族化合物占据h-BN表面的吸附位点，并与芳香族含硫化合物形成竞争性吸附，这显著影响了吸附剂的选择性[25]。此外，h-BN缺乏有效的吸附位点，这限制了ADS性能。因此，如何提高吸附剂的ADS性能和选择性仍然是一个重要问题。单原子吸附剂（SAAs）是一种新型吸附剂，以孤立原子的形式将金属元素分散在载体材料上[28]。这些单原子吸附剂通过将块状或纳米金属材料减小到单个原子尺度并掺杂到载体材料中，从而最大化金属的利用率。这一特性使SAAs表现出良好的吸附性能，促进了单原子材料通用合成策略的发展[4], [29], [30], [31], [32]。h-BN合成过程中形成的丰富边缘或缺陷位点提供了丰富的N或B配体来锚定单个金属原子。随后，由于金属原子与配体之间的强相互作用，金属原子可以牢固地被限制在缺陷位点内，最终形成稳定的单原子吸附剂。据我们所知，用金属原子掺杂BN最近已成为从燃料中吸附去除DBT的有效策略。目前的掺杂剂涵盖了主族（Al）、3d过渡金属（Cu、Fe）和稀土金属（Ce），通常以原子分散的位点存在，具有代表性的吸附剂（Fe-BNCO-0.50、Ce-BN-0.02、BCN-Cu-0.04和Al-BN-1.0）实现了41.4–49.7 mg S/g，明显优于原始BN。从机理上讲，金属的引入产生了局域Lewis酸位点，通过S-M（硫-金属）配位（Lewis酸碱相互作用）捕获DBT，而BN基体则保留与芳香环的π-π堆积作用；这种双位点协同效应增强了硫容量和选择性，即使对难脱除的4,6-DMDBT也是如此，并缓解了共存芳香物的竞争[4], [8], [33], [34], [35], [36]。钪是最轻的3d过渡金属，这使得钪基多孔材料具有更高的比吸附性能[37]。Yao等人成功合成了原子分散的钪掺杂碳氮化物催化剂，并将其应用于高效光催化合成过氧化氢[38]。在另一项研究中，Beheshtian等人的DFT计算表明，在硼位掺杂钪可以显著增强氮化硼纳米管对光气的检测灵敏度[39]。从结构上看，Sc3?的价层电子结构与B3?相似，这使得Sc原子更容易掺入h-BN结构中。更重要的是，先前的研究表明，过渡金属的d轨道占据度是控制硫-金属结合强度的关键因素。基态S原子具有两个未配对电子和两对孤对电子，倾向于与提供空前沿轨道的金属中心相互作用。类似地，在二苯并噻吩（DBT）等噻吩类含硫化合物中，S通过其孤对电子作为电子供体。与Fe（3d?）和Cu（3d1?）高度占据的3d轨道相比，Sc（3d1）提供了更多的空3d轨道来接受S的孤对电子，从而使DBT优先与Sc位点结合，形成更强的S—Sc配位相互作用[40], [41]。基于以上背景，我们假设以单原子形式将钪掺杂到六方氮化硼中可能会增强其吸附脱硫性能，并据此进行了实验研究。然而，由于钪在二维材料中倾向于团聚，在h-BN中实现稳定的钪单原子掺杂仍然具有挑战性[38]。在本研究中，首次通过冷冻干燥方法成功合成了钪原子掺杂的六方氮化硼（BN-Sc）材料，并测试了其吸附脱硫性能。值得注意的是，BN-Sc与原始h-BN相比具有更高的脱硫容量和更优的选择性。为了研究BN-Sc的ADS机理，我们进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，基于π–π相互作用，作为强Lewis酸位点的Sc原子可以通过与DBT分子的酸碱相互作用进一步增强S—Sc配位作用，从而显著提高体系的吸附选择性。**章节片段****材料**硼酸（AR级）、三聚氰胺（CP级）、正辛烷（CP级）、正十四烷（CP级）、对二甲苯（CP级）和萘（AR级）购自上海国药集团化学试剂有限公司。二苯并噻吩（DBT，99%）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT，96%）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT，97%）和硝酸钪水合物（Sc(III)(NO?)?·H?O）（99.9%）购自上海麦克林生化科技有限公司。Pluronic? P123（聚(乙烯)氧化物-聚(丙...)**钪掺杂h-BN吸附剂的表征**通过冷冻干燥方法合成了钪掺杂的六方氮化硼（h-BN）（图1）。使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）映射对h-BN和BN-Sc-0.04的形貌进行了表征。在图3a中观察到纤维状结构，图3b和**图S1**中也观察到类似的结构，表明Sc的掺杂没有显著改变吸附剂的形貌。**结论**在本研究中，通过冷冻干燥方法成功制备了一系列钪单原子掺杂的六方氮化硼（h-BN）吸附剂。优化的BN-Sc-0.04（40.47 mg S/g吸附剂）样品对含硫化合物的吸附脱硫效率比未掺杂的h-BN（25.22 mg S/g吸附剂）高出60.4%，这归因于引入的Sc吸附位点、更大的孔径和更高的比表面积。此外，BN-Sc-0.04表现出高度的...**利益冲突声明**作者声明他们不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所报告的工作。**致谢**本研究得到了**中国国家自然科学基金**（编号：22078135、22202088）的资助。**兴义民族师范学院科研基金项目**（24XYRC01）。本研究得到了**厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放基金**（资助号：202418）的支持。石新宇|邱文翔|张新苗|蒋怡婷|何靖|江伟|吕乃霞|雷树来|付刚|李华明|李洪平江苏大学能源研究院，中国镇江212013