氟介导的FeOF电子调控机制，用于增强过氧化氢的激活效果及氧化反硝化作用

《Separation and Purification Technology》：Fluorine-mediated electronic regulation of FeOF for enhanced hydrogen peroxide activation and oxidative denitrification

　　摘要
过氧化氢（H2O2）产生羟基自由基（•OH）的能力不足是限制异相Fenton类似催化系统氧化脱氮效率的关键瓶颈。在这项工作中，通过一种基于酒精辅助的水解策略，精心设计并制备了一种新型的海星状纳米结构铁氧氟化物（FeOF）催化剂。该催化剂利用电负性极高的氟原子来调节Fe活性位点的电子构型，取代了传统FeOCl材料中的氯原子。系统的表征结合密度泛函理论（DFT）计算结果表明，氟原子配位显著降低了Fe中心的局部电子密度，增强了FeOF的路易斯酸强度，并改善了Fe(III)/Fe(II)对的氧化还原可逆性。这些协同效应促进了H2O2在FeOF上的吸附和活化，从而以较低的反应能量障碍有效地分解H2O2生成大量的•OH物种。FeOF/H2O2系统的NO去除效率达到了93.47%，远高于FeOCl/H2O2系统的74.16%。电化学表征进一步验证了FeOF具有更高的界面电子转移效率和改进的表面反应活性。此外，所制备的FeOF催化剂对多种操作参数和复杂的烟气成分表现出良好的耐受性。本研究提出了一种通过杂原子配位来开发高性能Fenton类似催化剂的新颖电子结构工程途径，为烟气的高效氧化脱氮提供了一个有竞争力的催化平台，推动了环保空气污染控制技术的发展。

引言
氮氧化物（NOx，主要由一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）组成）作为典型的大气污染物，主要来源于化石燃料燃烧过程，包括燃煤电厂、工业窑炉和汽车尾气。NOx会导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏，并严重损害人类呼吸系统和心血管系统，制约了环境保护和可持续工业发展[1]，[2]，[3]。随着排放标准的日益严格，开发高效、低成本和环保的NO?减排催化剂已成为环境催化研究的关键方向。
氧化脱氮在主流净化技术中尤为突出，因为它操作简单且对低浓度NO?具有很强的适应性。其核心原理是通过催化将不溶性的NO氧化为高价可溶性氮氧化物（如NO2、N2O5）以便后续吸收[4]。H2O2是一种理想的绿色氧化剂，仅在分解时产生H2O和O2而不会产生二次污染，但其较低的自发活化效率限制了其实际应用。需要催化剂将H2O2分解为强氧化性的•OH以克服NO的化学惰性并实现高效的NO氧化。
特别是用于H2O2活化的异相Fenton类似催化剂在烟气净化中受到了越来越多的研究关注，因为这种方法可以有效克服传统均相Fenton系统的缺点，如严格的pH操作条件和铁污泥的形成。近年来，已经报道了多种用于脱氮应用的异相Fenton类似催化剂，包括FeAl、FeTi[5]、Fe2(SO4)3[6]、Fe2O3[7]、La1-xCaxFeO3[8]、Fe3O4@Fe0@Fe3C[9]、FeMo[1]、α-FeOOH[10]、纳米零价铁（nZVI）[11]、Fe/ZSM-5[12]、Fe/TiO2[13]、Fe3O4/TiO2[14]、Fe2.5M0.5O4（M = Fe, Mn, Ti, Cu）[15]、Mo–Fe/TiO2[16]、Fe/Al2O3@SiO2[17]、Cu–Fe/TiO2[18]、Fe2(MoO4)3[19]、Pt/TiO2[20]等。然而，这些催化剂表现出不满意的H2O2活化效果和低选择性的•OH生成，这严重限制了NO的氧化能力和脱氮性能。此外，它们不良的微观结构削弱了气固接触，阻碍了反应物质量传递，使得催化剂容易受到实际烟气中SO2、水蒸气和灰尘的污染。较差的长期结构稳定性也未能满足工业耐久性的要求，共同阻碍了异相Fenton脱氮的工业化应用。
近年来，层状二维范德华金属氧卤化物在催化、能源和环境处理领域引起了广泛的研究兴趣[21]。其中，FeOCl由通过ClCl范德华相互作用连接的FeO4Cl2八面体层组成，表现出优异的H2O2均裂产生•OH的活性[22]。配位的O和Cl原子通过极化作用降低了Fe的电子密度，加速了Fe(III)/Fe(II)循环和H2O2的活化。尽管采用了掺杂、插层和纳米限域等策略来改善其性能，但很少有方法能够显著提高•OH的产率和选择性[23]。
原则上，H2O2的活化主要由Fe活性位点与H2O2之间的电子转移驱动，这一过程破坏了过氧化物键并引发自由基的生成。调节金属中心的局部配位环境可以优化电子状态，提高Fenton催化活性[24]。通过强电子 withdraw 能量的杂原子（B、P、O、S）掺杂已被广泛用于调节金属电子密度，从而增强氧化剂的活化和污染物的降解[25]。然而，以往对FeOCl的研究主要集中在复合材料的制备上，而通过对Fe位点进行高电负性修饰来实现内在电子调控的工作还相对不足，这限制了其•OH产率和H2O2的利用[22]。氟具有最高的电负性（3.98），与常见的杂原子相比具有更强的电子 withdraw 能力[26]。因此，我们提出用氟原子取代FeOCl中的氯原子，构建O–Fe–F配位结构，通过配位作用精确调节Fe中心周围的电子密度，从而显著提高H2O2的分解效率和Fenton类似催化性能。
在这项工作中，我们系统地设计并制备了高效的FeOF作为Fenton类似催化剂。通过理论计算和实验分析，系统比较了FeOF和FeOCl的局部电子构型及Fenton催化性能。在此基础上，首次将FeOF/H2O2催化系统应用于氧化脱氮领域。依托FeOF出色的H2O2活化性能，成功实现了NO的选择性氧化和去除。系统研究了催化剂用量、H2O2浓度、反应温度以及烟气成分（如SO2、湿度）对脱氮效率的影响。阐明了H2O2在FeOF上活化时NO的氧化反应机理，并验证了该系统在实际烟气条件下的应用潜力。本研究不仅提供了一种新型的高性能氧化脱氮催化系统，还为通过电子结构调控的FeOF类催化剂的应用提供了理论基础和技术参考，有望促进绿色氧化脱氮技术的发展和创新。

#### 催化剂合成
FeOF和FeOCl催化剂的合成过程详细记录在支持材料（文本S1）中。

#### NO去除过程
FeOF和FeOCl催化剂催化H2O2氧化和去除NO的效率通过自制的实验装置进行测定。去除过程详见支持材料（文本S2）。NO去除效率的计算公式如下：
$$
\eta = \frac{c_{\text{init}} - c_{\text{final}}{c_{\text{init}}} \times 100\%
$$

#### 特性分析与评价
包括催化剂表征、自由基测定及反应性的综合技术。

#### FeOF催化剂的合成与表征
以FeF3·3H2O为前驱体，n-戊醇为反应溶剂，采用酒精辅助的水解方法制备了具有海星状结构的纳米FeOF催化剂（图1a）。图1b中的XRD图谱与标准参考（PDF#70–1522）高度吻合，证实了具有中等晶体结构的FeOF催化剂的成功合成[27]。如SEM图像（图1c）和TEM图像（图S2a-b）所示，每个纳米棒都保持良好的均匀性。

#### 结论
在这项工作中，通过酒精辅助的水解方法成功合成了新型的海星状纳米结构FeOF催化剂，该方法创新地用超电负性的氟原子替换了传统FeOCl中的氯原子，以调节Fe活性中心的电子结构。FeOF独特的层次结构减少了纳米材料的聚集，提高了活性位点的密度和可及性。氟原子的配位是FeOF催化性能提升的核心因素。

#### 利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

#### 致谢
该项目得到了国家自然科学基金（项目编号52460010；52260012）和江西省自然科学基金（项目编号20252BAC220030；20262BAC250036）的支持。
姜艳英 | 刘凌涛 | 朱玉玲 | 丁建华 | 胡志华 | 何 Feiqiang
华东理工大学化学、生物与材料科学学院，南昌 330013，中国