晶面工程化CeO2/BiOCl中体相-界面电场耦合用于水处理中的光催化PFOA脱氟

《Separation and Purification Technology》：Bulk-to-Interface electric-field coupling in facet-engineered CeO 2/BiOCl for photocatalytic PFOA defluorination in water purification

　　

摘要

全氟辛酸（PFOA）在水环境中具有高度持久性，有效的降解需要断裂稳定的CF键，并且需要进行超越母体化合物消失的深度矿化。光催化处理受到限制，因为光生载流子在到达反应活性界面之前，体相中的快速载流子复合就发生了。传统的内建电场主要局限于异质结接触区域，对体相载流子迁移的控制有限。在此，我们开发了一种晶面工程化的CeO₂/BiOCl Z-scheme异质结，将BiOCl的晶面依赖性自诱导电场（SIEF）与内建界面电场（IIEF）耦合起来。耦合电场为电荷迁移提供了从体相到界面的协同驱动力，同时保留了用于PFOA降解的高氧化性空穴。通过对比具有相似带边位置和氧空位特征的异质结，我们分离出了晶面引导的体相输运的贡献。在初始PFOA浓度为100 μg L^?1和中性的pH条件下，优化后的C_0.5-B001展现出比纯BiOCl高6.93倍的总内部电场强度，并在90分钟内实现了99.35%的PFOA去除率。其归一化比表面积降解速率常数比纯BiOCl高3.95倍。在长时间辐照后，脱氟率和总有机碳去除率分别达到41.44%和59.82%。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）、密度泛函理论（DFT）和飞秒瞬态吸收光谱分析，将BiOCl体相中的定向电子迁移归因于SIEF，将Z-scheme路径中的选择性界面复合归因于IIEF。转化产物分析表明生物降解性提高，表明处理后的出水可能更有利于后续生物处理。本工作展示了一种电荷输运工程策略，以提高水净化中光催化PFAS降解的性能。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFASs）由于其极高的化学稳定性和广泛的存在性，是备受关注的持久性有机污染物[1]。数十年的商业和工业使用[2]已导致水生和陆生环境受到广泛污染[3]。其高度氟化的碳链和离子头基[4]，以及C ? F键的高键能[5], [6]，赋予了其对羟基自由基介导的氧化和微生物降解的强抗性[7], [8]。这些性质促使国际社会实施了日益严格的法规[9]。因此，有效处理PFAS污染水不仅需要母体化合物的消失，还需要CF键断裂、氟化物释放、矿化以及对剩余含氟转化产物进行表征[65], [67]。因此，仅去除母体PFOA并不能充分证明实现了破坏性处理。

已有多种技术被探索用于PFAS的破坏性降解，包括紫外/亚硫酸盐还原法[10], [11]、电氧化法[12]、等离子体放电法[13]和光催化法[14]。使用常用半导体光催化剂（包括In₂O₃、Ga₂O₃、TiO₂、CeO₂和CdS）的比较研究表明，PFOA降解受催化剂电子特性和反应条件的影响显著[64]。光催化法在污染物处理方面具有吸引力，因为光吸收可产生活性载流子。然而，其效率通常受到快速电子-空穴复合的限制[15], [16]。体相复合可在皮秒时间尺度内发生[17], [18]，快于载流子迁移到反应活性表面位点的速度[19]。因此，高效的PFOA脱氟需要从高电位载流子将半导体体相定向输送到反应界面。因此，如果相当比例的 photogenerated 载流子在通过半导体体相迁移过程中损失，仅提高表面反应性可能是不够的。

贵金属修饰可以捕获导带电子[20]，但成本、稀缺性和辐照诱导的不稳定性限制了其广泛应用[21], [22]。半导体异质结提供了一种更通用的策略，因为界面电子平衡可产生内部界面电场（IIEF），引导电荷转移[23], [24], [25]。例如，Z-scheme CdS/BiOCl异质结中的电场耦合已被证明可以促进定向电荷输运并抑制载流子复合[33]。IIEF主要局限于接触区域[17], [26], [27]，对半导体体相内的载流子迁移影响有限，而体相中可能已经发生了大量复合[17], [18], [19]。因此，一个剩余的挑战是构建一个连续的从体相到界面的驱动力，引导载流子通过半导体体相向异质结方向移动，并随后调控其界面转移，同时保留足够的氧化还原电位以实现PFOA活化和CF键断裂。

层状BiOX材料可通过交替带电层产生的自诱导电场（SIEF）提供这种体相驱动力[28], [29], [30]。尽管BiOCl的宽带隙限制了光吸收[25], [32]，但其深价带在紫外辐照下可以保留高氧化性空穴[39], [53]。其SIEF还具有晶面依赖性，沿[001]方向的载流子分离和迁移比沿[010]方向更有效[31]。针对PFOA的BiOCl特异性研究进一步表明，暴露的晶面共同调控PFOA的吸附和光催化反应行为[71]，而富氧空位的BiOCl可通过增强的超氧自由基和空穴介导路径促进PFOA降解[72]。这些发现表明，晶面取向和缺陷化学均影响PFOA的光催化降解；然而，它们并未确立晶面依赖性体相电场能否与界面电场协同。因此，晶面调控可能使体相载流子输运与界面转移保持一致。将BiOCl与CeO₂耦合可进一步建立Z-scheme异质结，其中错位的能带对准和费米能级偏移驱动界面电荷重新分布和IIEF形成[14]，这也得到了已报道的CeO₂/BiOCl Z-scheme和电场耦合的BiOCl异质结体系的支持[33], [42]。所形成的IIEF促进了低能载流子的选择性复合，同时在BiOCl上保留了高氧化性空穴。以往的研究主要将BiOCl晶面调控、氧空位工程和异质结构建作为独立策略进行研究。BiOCl中晶面依赖性SIEF能否在空间上与CeO₂/BiOCl界面处的IIEF对齐以建立连续的从体相到界面的电荷输运路径仍不清楚。此外，能够区分晶面引导的体相输运与带边位置、氧空位特征和表面吸附差异的直接比较仍然有限。

在此，我们假设将BiOCl的晶面依赖性SIEF朝向CeO?/BiOCl界面取向，将促进载流子通过BiOCl体相的迁移并强化界面Z-scheme电荷转移过程。为验证这一假设，我们构建了晶面工程化的CeO?/BiOCl Z-scheme异质结，以在空间上耦合体相SIEF与界面IIEF。对比了具有相同名义Ce/Bi比、相似带边位置和氧空位特征但暴露不同BiOCl晶面的CeO₂/BiOCl异质结，以分离晶面引导的体相输运的贡献。通过结合理论计算与KPFM、原位XPS、FDTD模拟、光电化学测量和飞秒瞬态吸收光谱，研究了电场分布、界面电荷重新分布和载流子动力学。处理性能通过母体PFOA去除率、氟化物释放量、TOC去除率、残余可吸附有机氟和转化产物分析进行评估。该构型将定向体相载流子迁移与选择性界面复合耦合在一起，并为光催化PFOA处理过程中控制半导体体相和异质结界面的电荷输运提供了机理框架。

章节摘录

BiOCl和CeO₂/BiOCl异质结的合成

关于化学试剂、催化剂合成和辐照预处理的详细信息见补充文本S1。BiOCl纳米片通过水热法合成，以Bi(NO₃)₃·5H₂O和KCl为前驱体[31]。通过将pH调节至6.0所得的产物标记为B010，而在其他条件相同但不进行pH调节下合成的产物标记为B001。CeO₂/BiOCl异质结通过将Ce物种化学沉积到B001或B010上制备，随后

光催化剂表征和界面电荷重新分布

测定了所合成BiOCl的形貌和结构特征。B001和B010均表现出片状形貌（图1和图S2）。B001的SAED花样和0.275 nm晶格条纹对应于(110)晶面，支持了(001)晶面的优先暴露[31]。对于B010，SAED花样结合(002)晶面的0.37 nm间距确定主要暴露晶面为(010)（图1e-g）。C_0.5-B001的HRTEM图像显示了晶格

结论

本研究表明，将BiOCl的晶面依赖性SIEF与Z-scheme CeO₂/BiOCl异质结的IIEF耦合，为从体相到界面的电荷输运提供了协同驱动力。优化后的C_0.5-B001在90分钟内去除了99.35%的PFOA，其归一化比表面积动力学常数比纯B001高3.95倍。其计算电场强度比B001高6.93倍，比C_0.5-B010高2.24倍，这与增强的电荷分离一致

CRediT作者贡献声明

卓启峥：调查研究、形式化分析、原文撰写、验证、方法论、概念化。黄正刚：调查研究、形式化分析。王雷嘉：形式化分析。管宝红：审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

未引用参考文献

[46], [50], [51], [52], [58]

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到浙江省重点研发计划资助（基金号2021C03179和2023C03134）。

卓启峥|黄正刚|王雷嘉|管宝红

浙江大学环境与资源学院，杭州310058，中国