绿色合成的氧化锌基纳米催化剂对单一染料及二元染料混合物的光催化去除：一种导数分光光度监测方法

《Separation and Purification Technology》：Photocatalytic removal of single dyes and binary dye mixtures by green synthesized ZnO-based nanocatalysts: A derivative spectrophotometric monitoring approach

　　

摘要

本研究首次采用绿色且环保的Ferula elaeochytris Korovin根部提取物合成方法，成功制备了纯品及铜掺杂（0.1–10%）的氧化锌纳米颗粒（ZnONPs），并分析了其在二元混合体系（MB–BY28、MB–BR18和BY28–BR18）中的光催化活性，以模拟单一亚甲基蓝、碱性黄28和碱性红18（MB、BY28和BR18）及多组分废水环境。为克服染料混合体系中因光谱重叠而导致的同步降解监测问题，研究采用了导数紫外-可见分光光度法。在25 mg光催化剂、10 μg/mL MB溶液中，0.1%铜掺杂的ZnONP在30 min内表现出95.80%的染料去除效率，而未掺杂的ZnONP效率为85.71%。在使用0.1%铜掺杂ZnONP进行120 min光催化研究的二元体系中，MB–BY28混合物的MB去除率为77.28%，BY28为21.87%；MB–BR18混合物中MB为71.19%，BR18为56.74%；BY28–BR18混合物中BY28为26.53%，BR18为63.48%。捕获剂实验表明，超氧自由基（•O?^?）是染料降解的主要活性物种，光生空穴（h⁺）起次要作用，羟基自由基（•OH）贡献最小。此外，未掺杂和0.1%铜掺杂的氧化锌纳米颗粒均展现出良好的可重复使用性，在紫外光下经五个循环后仍保留约50%的初始光催化活性。这些发现不仅引入了绿色纳米颗粒合成的新型植物来源，支持可持续纳米颗粒生产，还凸显了铜掺杂在增强光催化活性方面的重要性，并提出了利用导数分光光度法促进光催化剂效率研究、提高多组分染料体系分析选择性的策略。

引言

阳离子（碱性）染料广泛用于纺织、塑料、皮革和制药等多个行业，由于其稳定性和抗生物降解性，是持久性环境污染物之一[1], [2]。这些染料倾向于生物富集，并可通过与细胞膜发生静电相互作用干扰生物过程[3]。已有报道称，长期暴露于阳离子染料MB会导致呕吐、心动过速、腹泻、休克、发绀和组织坏死等严重临床症状[4]。其他阳离子染料如BY28和BR18，由于其结合组织、毒性和持久性的特性，也被认为对水生生物和人体健康有害[5], [6]。潜在的不良影响包括呼吸系统问题、皮肤刺激、致突变和致癌效应[3]。未经充分处理的含染料废水排放会产生有害影响，如阻挡阳光透入、减少水生植物光合作用以及导致食物链中有害物质积累[7], [8], [9]。阳离子染料在水中的溶解度及其化学结构的稳定性使其难以从废水中去除[10]。目前正有研究致力于开发有效的处理方法，以减少这些污染物及其在去除过程中形成的降解产物对环境和人体健康的潜在负面影响。

在废水处理中，采用各种化学、生物和物理化学方法，如Fenton工艺[11]、微生物降解[12]、电氧化[13]、电凝聚[14]和吸附[15]。光催化法因其简单、低成本、应用后能提供极低水平的有机污染物以及反应末端产物无害等优势，近年来作为一种有前景的高级氧化过程脱颖而出[16], [17], [18]。

近年来，金属氧化物纳米颗粒（NPs）因其大面积、化学稳定性和显著的光催化活性，成为废水处理的有效材料[19]。氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）由于其半导体性质、高稳定性、低成本和无毒性而被广泛应用于多种领域[20], [21], [22], [23]。ZnO结构中的本征缺陷在增强材料光催化性能方面起着关键作用。这些缺陷可通过促进电荷载体分离或改变表面相互作用来提高光催化效率，从而影响染料分子的吸附行为[24]。ZnO在水处理中是一种优异的催化剂，因为它能高效产生活性氧物种（ROS），并在增强矿化过程中发挥作用[25], [26], [27]。

然而，ZnO的宽带隙限制了其在可见光下的效率，且ZnO中电子-空穴对的快速复合降低了ROS的生成，从而减弱了其光催化活性[28], [29]。为提高ZnO的光催化性能，需要增加其光吸收能力并同时减少电子-空穴对的复合。在克服这一缺点的方法中[30], [31]，掺杂尤其是过渡金属离子掺杂[32], [33]尤为突出。由于Cu²⁺离子半径与Zn²⁺离子相似，它们可轻松整合进ZnO晶体结构，从而减小带隙并增强光催化活性[34], [35]。

目前，基于绿色化学的生物合成方法为纳米颗粒生产提供了替代方案，引起了研究者的兴趣。这些方法替代了传统金属氧化物生产中使用的化学方法，后者使用危险化学品、消耗大量能源且不环保。在这些方法中，从植物、果皮或微生物提取物中获得的生物分子（如酚类化合物、类黄酮、萜类、生物碱、蛋白质、多糖和羰基）作为多功能组分，主要起还原剂的作用参与纳米颗粒合成[24], [36], [37], [38]。这些分子不仅参与金属离子的还原，还吸附在纳米颗粒表面形成天然保护封端层。该层稳定了纳米颗粒的表面性质，限制颗粒生长，并减少团聚现象[39], [40]。此外，残留于纳米颗粒表面的天然有机组分可增强胶体稳定性和表面反应性，从而支持纳米颗粒在抗菌应用和光催化废水处理等多个领域的性能表现[41], [42], [43]。

Ferula elaeochytris Korovin（FEK）是土耳其本地植物，主要生长于安纳托利亚东部和东南部地区（图S1），俗称"?ak??r otu"。该植物的根部传统上用作催情剂[44], [45], [46]。文献表明，该物种富含倍半萜衍生物、香豆素衍生物、含硫化合物、酚类化合物和挥发油[47], [48]。这些生物活性分子在金属氧化物纳米颗粒的绿色合成中发挥重要作用，包括金属离子还原以及纳米颗粒表面的包覆和稳定。

研究者对ZnO及掺杂ZnO光催化剂在染料去除效率方面的研究主要集中在单组分染料溶液（表S1）。然而，实际工业废水中含有多种不同化学结构的染料。在含有一种以上染料的水介质中，难以单独监测各组分的降解行为、追踪染料去除并评估光催化剂的效果[49]。特别是在使用易于操作且广泛应用的紫外-可见分光光度法进行分析时，染料吸收带的重叠是不利于此类混合物定量评估的缺点。这一问题可通过导数分光光度分析法加以克服。该方法通过数学推导吸光度-波长曲线来分离重叠峰，从而可以选择性地确定混合物中各染料化合物的降解曲线并实现定量分析，以便可靠地确定光催化剂的效果[50], [51], [52]。尤其是导数吸光度分析已成为首选方法，因为它减少了光谱干扰，便于更准确、可靠地同步监测染料混合物的降解过程[53], [54], [55], [56]。

本研究的主要目的是研究绿色合成法制备的氧化锌纳米颗粒的光催化性能，以及铜掺杂对氧化锌纳米颗粒这些性能的影响。首次成功使用源自土耳其哈塔伊省的FEK植物根部提取物，采用绿色合成方法制备了氧化锌纳米颗粒并进行了详细表征。评估了其在单一和二元体系中对阳离子染料MB、BY28和BR18的光催化活性。在多组分体系中，采用导数紫外-可见光谱法实现混合物无需预先分离即可进行定量分析，从而允许更具选择性和灵敏度的监测。进行了活性捕获实验以鉴定参与光催化过程的活性物种。此外，还对研究关注的光催化剂进行了可重复使用性分析，并确定了其可持续的染料去除性能。

各节摘要

化学品与材料

本研究使用以下化学品：醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）、醋酸铜一水合物（Cu(CH?COO)?·H?O）、硫酸铜五水合物（CuSO?·5H?O）、氯化铁（FeCl?）、醋酸铅三水合物（Pb(CH?COO)?·3H?O）、氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）、乙二胺四乙酸（EDTA）、亚甲基蓝（MB）染料、乙醇（CH?CH?OH）、异丙醇（IPA，C?H?O）、氯仿（CHCl?）、冰醋酸（CH?COOH）、盐酸

FEK根部提取物的植物化学筛选结果

进行了定性植物化学筛选试验，以鉴定FEK根部提取物中存在的主要生物活性基团。分析结果显示，该提取物特别富含酚类化合物、鞣质和类黄酮。这些植物化学筛选试验的结果详见表4。

如文献中关于绿色合成的研究所记载，植物化学中具有多个羟基（–OH）和羰基特征的活性成分

结论

研究表明，低水平铜（Cu）掺杂显著增强了氧化锌纳米颗粒在MB降解初始阶段的光催化性能，而未改变基本反应机理。活性物种捕获实验证实，光催化过程主要由超氧自由基（•O?^?）驱动，观察到的活性提高归因于铜掺杂促进了这些自由基的生成。伪一级

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者致谢本文作为部分完成尤兹蒂尔理工大學博士学位要求的工作提交。作者获得了高等教育委员会（Y?K）100/2000博士奖学金计划和土耳其科学与技术研究理事会（TüB?TAK）2211-A国家博士奖学金计划的支持。

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土耳其伊斯坦布尔尤兹蒂尔理工大学，文理学院，化学系，邮编34220