克服成像局限：基于4D-STEM对分布函数解析负载Pt55与Pt200团簇结构

《Small Methods》：Overcoming Imaging Limitations: 4D-STEM Pair Distribution Function for Resolving Structure of Supported Pt55 and Pt200 Clusters

　　

摘要翻译：处于2–200原子范围的金属团簇因其高比例的不饱和配位表面位点和量子尺寸效应而表现出独特的功能性质。然而，由于缺乏明确的周期性和长程晶体结构，这些团簇的结构表征极具挑战。在该尺寸范围内，表面效应和有限尺寸效应占主导地位，导致团簇倾向于形成高度弛豫和/或多重孪晶构型以最小化总能量。使用X射线和电子的实验方法需要特别谨慎，因为辐照可能扭曲这些团簇的本征结构。为精确解析其结构，探测技术必须在足够低的剂量下运行，以避免原子偏离平衡位置。本文中，研究人员利用基于4D-STEM的对分布函数（PDF）分析，研究了室温至催化相关条件下负载于无定形碳上的Pt₅₅/Pt₂₀₀团簇结构，证明了该方法解析本征原子排列的能力。Pt₅₅/Pt₂₀₀团簇的原子结构显著区别于体相Pt，表现出理想异构体构型的混合特征，并包含与基底化学键合的贡献。从室温到500°C测量的Pt–Pt键长温度依赖性被用于提取线性热膨胀系数（TEC），结果表明TEC随尺寸限域显著增强。

论文解读文章：

一、研究背景与问题

金属团簇（2–200个原子）处于孤立原子与体相材料之间的独特尺寸区间，其性质随尺寸、组成和原子结构剧烈变化，在多相催化、光学与电子器件、生物成像、传感与药物递送、能量转换与存储以及量子技术等领域具有广泛应用前景。这种多样性源于其低配位数和高表面积/体积比，导致电子结构改变并产生大量“活性位点”。因此，精确的结构表征对于理解团簇特殊性质的起源以及指导其面向特定应用的设计至关重要。然而，该尺寸范围内的团簇缺乏明确的周期性和长程晶体结构，表面效应和有限尺寸效应占主导，使其倾向于形成高度弛豫和/或多重孪晶构型。传统实验方法面临严重挑战：高能电子束或X射线辐照会造成原子位移、扩散、重构乃至损伤，使观测到的结构偏离本征状态。常规高分辨扫描透射电子显微镜（HRSTEM）成像虽能提供原子级投影图像，但束流诱导效应在亚纳米团簇中尤为显著。基于X射线的技术如扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）虽可提供平均配位数和键长，但其本质上是系综平均方法，对少数物种和结构不均匀性不敏感。因此，亟需一种能够在低剂量条件下直接探测负载团簇本征原子结构及团簇–载体相互作用的先进实验技术。基于衍射的对分布函数（PDF）分析，特别是结合四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）的电子PDF方法，凭借其低剂量、高空间分辨和可映射能力，为克服上述成像局限提供了新途径。

二、研究内容与结论

研究人员采用质量选择的Pt₅₅和Pt₂₀₀团簇，通过团簇离子束沉积（CIBD）负载于无定形Si₃N₄和无定形碳基底上，结合原位加热实验与4D-STEM PDF分析，系统研究了团簇在电子束辐照和升温条件下的稳定性、结构演化及团簇–载体相互作用。实验使用配备0.6°进动电子束的4D-STEM模式，以约8×10³ e^?/?²的总剂量采集衍射数据，该剂量比常规原子分辨HAADF-STEM成像低数个数量级。通过加权扣除碳基底PDF贡献，提取了纯Pt团簇的差分PDF（dPDF）。结果表明：Pt₅₅和Pt₂₀₀的Pt–Pt最近邻键长分别为2.60 ?和2.63 ?，较体相Pt（2.77 ?）收缩约6%和5%，归因于欠配位表面原子引起的表面弛豫和有限尺寸效应。结构对比显示，这两种团簇的最优结构描述为多重孪晶十面体（decahedral）构型，而非体相FCC或理想二十面体/立方八面体构型，同时存在Pt–C（~2.04 ?）和可能Pt–O键合及Pt–C–Pt（~3.21 ?）相互作用。原位加热实验表明，Pt₂₀₀在500°C以下保持结构稳定，无烧结；而超过500°C后发生显著烧结，冷却后转变成FCC类结构，暗示团簇到纳米颗粒的结构转变发生在2–3 nm直径区间。基于Pt–Pt键长的温度依赖性，测得Pt₅₅和Pt₂₀₀的线性热膨胀系数（CTE）分别为25±11×10^?6 K^?1和35±11×10^?6 K^?1，明显高于体相Pt的8.34×10^?6 K^?1，显示尺寸限域对热膨胀的显著增强效应。该工作发表于《Small Methods》。

三、主要关键技术方法

本研究所用核心技术包括：1）团簇离子束沉积（CIBD）：采用直流磁控溅射与低温冷凝管结合的自制装置产生带负电的Pt团簇，经90°扇形磁铁质量选择后，以软着陆方式沉积于无定形碳膜、Si₃N₄膜或MEMS加热芯片上；2）4D-STEM衍射数据采集：使用球差校正的Thermofischer Scientific Themis 300（300 kV），配合0.6°束进动和混合像素探测器（Dectris Quadro），以0.7 mrad半会聚角、1 nm步长、2.5 ms曝光时间扫描采集衍射花样；3）PDF数据处理：对二维衍射图进行方位角积分获得径向强度曲线，扣除单原子散射因子后经正弦傅里叶变换得到PDF；4）碳背景扣除：采用多项式背景拟合法校正碳污染引起的强度变化，并用向量点积加权扣除纯碳PDF，得到纯Pt的差分PDF。

四、研究结果与讨论

4.1 室温结构解析：高分辨STEM时间序列显示Pt₅₅和Pt₂₀₀团簇在电子束下持续形变、交换原子甚至合并，证明直接成像不能反映本征结构。dPDF结果显示Pt–Pt键长相对体相收缩5%–6%，高阶配位壳层强度显著降低，表明团簇中/长程有序度降低。归一化dPDF与多种异构体PDF比较表明，十面体构型在峰位和峰形上最佳匹配实验数据，而FCC、二十面体和立方八面体在高阶配位壳层明显偏离。

4.2 团簇–载体相互作用：dPDF中检测到2.04 ?的Pt–C键和3.21 ?的Pt–C–Pt桥接特征，表明碳基底与Pt团簇存在化学键合。Pt–O键长与Pt–C相近，不能完全排除表面氧化贡献。不同局域配位环境和氧化态导致Pt–C和Pt–O键长存在一定分布范围。

4.3 原位加热结构演化：从室温到500°C，Pt₂₀₀的dPDF保持稳定，Pt–Pt键长略有增加，但Pt–C特征峰随温度升高略有减弱，指示表面氧化物种减少或团簇–载体作用减弱。Pt₅₅的dPDF整体随温度变化不大，仅平均键长轻微增加。加热至1000°C时发生明显烧结，冷却后呈现典型FCC-Pt PDF，说明尺寸增大到2–3 nm即发生从团簇到类体相颗粒的结构转变。

4.4 热膨胀系数测定：利用Pt–Pt最近邻距离随温度的变化，依据公式α=(1/d)(Δd/ΔT)计算线性CTE。Pt₅₅和Pt₂₀₀的CTE分别为25±11×10^?6 K^?1和35±11×10^?6 K^?1，比体相Pt高约3–4倍，与文献中纳米颗粒CTE随尺寸减小而增大的趋势一致，并受十面体结构、载体效应和可能氧化等因素影响。

五、讨论与结论

讨论部分指出，尽管不能排除多种异构体共存（竞争异构体能量差低至数meV），但主导结构明显不同于FCC体相Pt。Pt–C相互作用和表面部分氧化对结构有一定贡献，但十面体构型的多重孪晶特征最为显著。烧结实验揭示2–3 nm是团簇向FCC类纳米颗粒转变的关键尺寸区间。结论总结道：4D-STEM PDF分析方法成功克服了传统HRSTEM对束流敏感团簇的成像局限，能够在低剂量下提取负载团簇的真实平均原子排列，识别温度依赖的Pt–Pt键长和中程有序特征，并测定增强的热膨胀系数。该方法可便捷地推广至其他负载于薄晶体或无定形基底上的团簇和模型催化剂体系，为理解团簇本征结构与催化性能关联提供了有力工具。