鸟嘌呤导向的前驱体演变实现孤立镍位点，用于选择性CO2电还原为CO

《Separation and Purification Technology》：Guanine-directed precursor evolution enables isolated Ni sites for selective CO 2-to-CO electroreduction

　　

摘要

在各种用于CO₂还原反应（CO₂RR）的电催化剂中，Ni-N-C单原子催化剂因其高原子利用率和优异的CO选择性而备受关注。然而，通过简单合成方法构建清晰定义的孤立镍位点仍然是一个重大挑战。这一困难源于镍离子在高温热解过程中容易迁移和聚集，倾向于产生金属镍纳米粒子，从而限制了原子分散镍位点的利用效率。在此，我们开发了一种鸟嘌呤导向的前驱体演变策略来构建原子分散的Ni-N-C催化剂，命名为NiNC-MG。全面的结构表征表明，鸟嘌呤的引入有效抑制了Ni聚集，促进了以NiN₄配位为主的孤立Ni位点的形成，同时调节了碳基体的缺陷和孔结构。得益于这些结构优势，NiNC-MG在?0.97 V（vs. RHE）下实现了99.8%的CO法拉第效率和23,011 h^?1的表观转化频率（TOF）。此外，NiNC-MG在流动池中电流密度高达400 mA·cm^?2时仍保持99%以上的CO法拉第效率（FE_CO）。原位ATR-SEIRAS和DFT结果表明，NiNC-MG抑制了金属Ni位点上的桥式*CO吸附，并促进了*CO脱附，从而促进了CO的选择性生成。这项工作为鸟嘌呤调节的前驱体演变提供了见解，用于调控Ni物种分散、孤立Ni位点形成和表面中间体行为，为设计高效的CO₂RR用Ni-N-C催化剂提供了一种有效的前驱体工程策略。

引言

大气中CO₂浓度的不断上升推动了高效碳利用技术的发展。电催化CO₂还原反应（CO₂RR）提供了一种极具前景的方法，可在温和条件下将CO₂转化为高价值化学品和燃料，为CO₂资源化利用和可再生能源转化提供了有效策略 [1], [2], [3]。在CO₂RR可获得的多种产物中，CO尤为引人注目，因其高选择性、易分离性以及作为下游化学过程（如费托合成）关键中间体的作用 [4], [5], [6], [7]。

在众多催化剂中，单原子催化剂（SACs）因高原子效率和独特的电子结构而在电催化领域引起了广泛关注 [8], [9], [10], [11], [12], [13]。特别是，基于镍的单原子催化剂（Ni-SACs）展现出优异的催化活性和选择性，特别是在CO₂RR中生成CO方面 [14], [15], [16]。为进一步提升催化性能，人们开发了多种策略，包括构建双金属位点 [17], [18], [19], [20]、设计不饱和配位位点 [21], [22], [23] 以及引入杂原子配体 [24], [25], [26]。近期进展进一步强调了在原子分散的M-N-C电催化剂中协同调控局部配位环境 [27]、缺陷结构 [28]、孔道结构 [29]、界面电场 [30] 和电子性质的重要性。自组装前驱体结构和原子捕获策略 [31] 也已开发用于调控热解过程中的金属锚定、碳基体演变、活性位点可及性以及孤立金属位点的形成。尽管取得了这些进展，孤立Ni位点的可控构建仍然具有挑战性。在高温热解过程中，Ni物种容易迁移和聚集，导致金属Ni纳米粒子的形成，从而限制了孤立Ni位点的高效形成和原子利用。此外，金属Ni物种可能引入不同的*CO吸附模式，影响CO脱附和产物选择性。因此，在抑制Ni过度聚集的同时促进孤立Ni位点的形成，对于开发高效的CO₂RR用Ni-N-C催化剂至关重要。

在此设计框架内，前驱体工程特别引人注目，因为前驱体的分子结构、配位能力和碳化行为可以同时影响热处理过程中的金属分散、局部配位环境、缺陷形成和孔道发展 [32]。例如，Chen等人 [33] 使用鸟嘌呤和含铁分子前驱体，鸟嘌呤的氢键和π共轭特性有利于碳化后形成薄碳纳米片。Peng等人 [34] 使用鸟嘌呤和镍盐制备了由鸟嘌呤衍生的碳纳米片包裹的镍纳米粒子，展示了鸟嘌呤在构建含镍碳催化剂中的适用性。同时，Wang等人 [35] 使用三聚氰胺作为前驱体开发了低配位Ni-N₃–C单原子催化剂，但在较高热解温度下出现了NiNi配位，表明Ni物种部分聚集。这些研究突出了前驱体组成和热演变在决定碳结构和Ni物种最终分散状态方面的重要性。然而，不同富氮前驱体之间的协同分子相互作用很少被利用来调控Ni分散。鸟嘌呤含有多个氢键位点和扩展的π共轭结构，能够与三聚氰胺形成互补的双氢键相互作用 [36]。这种分子识别为其协同组装提供了基础，并可能影响前驱体热演变、碳基体形成以及Ni物种的局部锚定环境。

在此，我们通过一步热解硝酸镍、三聚氰胺和鸟嘌呤，开发了一种鸟嘌呤导向的前驱体演变策略来构建原子分散的Ni-N-C催化剂（NiNC-MG）。在此前驱体体系中，硝酸镍提供Ni源，三聚氰胺作为富氮碳前驱体，鸟嘌呤作为分子调节剂影响前驱体热解行为和Ni物种分散。制备了对照样品，包括NC、NiNC-M和NiNC-G，以阐明鸟嘌呤的作用及其与三聚氰胺的协同效应。全面的结构表征表明，鸟嘌呤的引入有效抑制了金属Ni纳米粒子的形成，促进了以NiN₄配位为主的孤立Ni位点。同时，鸟嘌呤还调节了碳基体的缺陷和孔结构。电化学测量表明，与不含鸟嘌呤的对照样品相比，NiNC-MG展现出更高的CO选择性和增强的Ni位点利用率。此外，原位ATR-SEIRAS结合密度泛函理论（DFT）计算表明，NiNC-MG抑制了与金属Ni位点相关的桥式*CO吸附，并促进了*CO脱附，从而促进了CO的选择性生成。本工作建立了一种由鸟嘌呤引导的分子前驱体工程策略，调控前驱体相互作用和热演变，从而抑制Ni聚集并促进孤立Ni-N_x位点的形成，为CO₂RR用Ni-N-C催化剂的理性设计提供了一条独特途径。

章节摘要

NC的合成

NC通过一步热解法合成。通常，将三聚氰胺（0.5 g）和鸟嘌呤（0.5 g）加入30 mL去离子水中，室温搅拌12小时。所得混合物通过离心收集，并在60 °C下真空干燥12小时。然后将干燥的前驱体研磨成细粉，置于石英舟中，以5 °C min^?1的升温速率加热至800 °C，在Ar气氛下保持2小时。自然冷却至室温后，得到NC。

催化剂制备与形貌表征

图1a展示了NiNC-MG催化剂的制备过程。通常，将鸟嘌呤、三聚氰胺和硝酸镍混合在水溶液中，然后搅拌、离心、干燥和高温热解。为阐明不同前驱体的作用，还制备了三个对照样品：使用鸟嘌呤和三聚氰胺作为前驱体的NC，使用三聚氰胺和硝酸镍作为前驱体的NiNC-M，以及使用鸟嘌呤和硝酸镍作为前驱体的NiNC-G。此外，还制备了Ni_0.5NC-MG等样品。

结论

总之，我们通过一步热解硝酸镍、三聚氰胺和鸟嘌呤，开发了一种鸟嘌呤导向的前驱体演变策略来构建原子分散的Ni-N-C催化剂NiNC-MG。NiNC-MG在电催化CO₂转化CO方面表现出优异的性能，在?0.97 V（vs. RHE）下实现了99.8%的CO法拉第效率和23,011 h^?1的表观TOF。在流动池中，NiNC-MG在100至400 mA·cm^?2的电流密度范围内保持99%以上的CO法拉第效率（FE_CO）。

CRediT作者贡献声明

Ruyu Sun：撰写初稿，撰写-审阅与编辑，软件，形式分析，数据管理，概念化。Jiawei Wang：调查，方法论，监督。Man Qi：验证，监督。Zekun Zhang：验证，数据管理。Dongsheng Tian：软件，数据管理。Qian Zhang：项目管理，资金获取。Yongli Lv：方法论，项目管理。Hao Xu：撰写-审阅与编辑，形式分析。Li Wang：撰写-审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能被认为会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了中国陕西省自然科学基金（2026JC-YBMS-0490）、国家自然科学基金（编号：51908457）、中国陕西省自然科学基金（2025JC-YBMS-445）以及中国教育部中央高校基本科研业务费（xzy012025016）的支持。

作者感谢孙梦涵、王文倩和宋美玲（来自实验家 www.shiyanjia.com）的帮助。

Ruyu Sun|Jiawei Wang|Man Qi|Zekun Zhang|Dongsheng Tian|Qian Zhang|Yongli Lv|Hao Xu|Li Wang

西安交通大学能源与动力工程学院，西安固体废物循环利用与资源再生重点实验室，西安 710049，中国