非热等离子体诱导水中的对羟基苯甲酸甲酯降解：羟基自由基介导的降解途径及毒性缓解

《Separation and Purification Technology》：Non-thermal plasma-induced methylparaben degradation in water: Hydroxyl radical-mediated degradation pathway and toxicity mitigation

　　

摘要

甲基对羟基苯甲酸（MP）是一种广泛使用的抗菌防腐剂，但它已成为水环境中令人关注的污染物。现有的MP降解方法存在局限性，例如需要严格的pH控制、添加铁以及相对较长的处理时间。在这项研究中，我们通过开发并评估了一种多电极圆柱形介电阻挡放电（MEC-DBD）非热等离子体系统来降解水中的MP，从而解决了这些问题。我们通过评估MP的去除率、矿化效率、活性物种的产生、等离子体特性以及基于液相色谱-质谱（LC–MS）的转化途径，对MEC-DBD等离子体过程进行了研究。全面的电学和光学特性分析证实了等离子体的稳定运行以及在处理过程中有效生成了活性氧化物种。活性物种分析表明，羟基自由基（•OH）是主要的氧化物种，并在MP降解过程中起主导作用。在优化条件下，MEC-DBD系统在200毫升去离子水中30分钟内实现了98%的MP降解，能量产率为3.7克千瓦时每升（g kWh^?1）。初始pH值的影响进一步显示，在酸性条件下降解效果更好，降解率达到97%，能量产率为3.11克千瓦时每升（g kWh^?1）。LC–MS分析鉴定出主要的转化中间体，包括甲基2,3,4,5-四羟基苯甲酸酯，并支持了提出的MP氧化及其后续分解的降解途径。这些发现表明，非热DBD等离子体是一种有效且潜在安全的先进氧化技术，可用于去除水中的MP。这项研究强调了基于等离子体的处理技术在废水修复和环境保护方面的巨大潜力。

引言

自20世纪20年代作为药品防腐剂首次出现以来，对羟基苯甲酸酯因其能够抑制微生物和真菌的生长而被广泛应用于个人护理产品、化妆品、药品和饮料中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。它们的稳定性、在宽pH范围内的有效性以及延长产品保质期的作用促使它们在全球范围内得到大规模使用。据报道，每年消耗的对羟基苯甲酸酯近8000吨，大约80%的个人护理产品含有基于对羟基苯甲酸酯的防腐剂[6]、[7]、[8]。由于它们持续的生产、使用和处置，对羟基苯甲酸的烷基和芳基酯经常通过生活废水、工业排放物和污水处理厂废水进入水环境[9]。尽管对羟基苯甲酸酯作为防腐剂非常有用，但由于它们在河流、废水排放物和饮用水源中的频繁出现，引起了越来越多的关注[1]、[10]、[11]、[12]、[13]。它们还与类似雌激素的活性有关，因此被认为是潜在的内分泌干扰化合物。它们持续的环境输入、持久性和可能的生物效应使美国环境保护署将其认定为新兴污染物[14]、[15]。尽管在某些方面（特别是在欧盟）已经对化妆品中的对羟基苯甲酸酯的使用进行了监管限制，但不断在对羟基苯甲酸酯及其转化产物在水系统中的检测表明，它们仍然是当代水环境中值得关注的污染物。

在这项研究中，选择甲基对羟基苯甲酸（MP）作为目标污染物，因为它是水环境中（包括废水排放物、地表水和饮用水源）最常检测到的短链对羟基苯甲酸酯之一[14]、[16]、[17]、[18]。虽然当前的安全法规主要针对通过消费品接触MP的情况，但针对MP的具体水质限值仍然不够明确。除了与内分泌相关的影响外，还有报道指出MP会通过促进生物膜的形成、改变细胞外基质的结构以及提高微生物对消毒过程的耐受性来影响水生微生物的行为[3]、[19]、[20]、[21]。因此，MP是一个与环境相关的模型化合物，适用于评估水及废水处理的先进技术。

包括电Fenton（EF）、光电Fenton（PEF）、声化学氧化、光电催化（PEC）和基于紫外线的氧化系统在内的先进氧化工艺（AOPs）已被广泛研究用于去除MP。尽管在这些优化条件下这些工艺可以实现高降解率或矿化效果，但由于一些技术挑战，它们的实际应用仍受到限制，这些挑战包括处理时间较长、依赖电极、需要化学试剂、需要支持电解质、需要超声波或紫外线辅助、光电极制备、氧化剂投加、能源消耗、基质干扰以及由于持久性中间体的形成导致的不完全矿化[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。MP在水环境中的广泛使用及其持久性引发了对其长期生态和生物影响的日益关注，这突显了开发高效处理技术的必要性。在这项研究中，开发并评估了MEC-DBD非热等离子体系统用于水中的MP降解。系统地研究了关键操作参数（包括处理时间、溶液体积、空气流速、施加电压和初始pH值）的影响。此外，还分析了MP的去除效率、矿化行为、活性物种的产生、等离子体特性以及LC–MS鉴定的转化产物，以阐明MEC-DBD等离子体过程的降解性能和可能的氧化途径。

片段

材料与试剂

甲基对羟基苯甲酸（MP，C₈H₈O₃）、乙醇、氯仿、氢氧化钠、对苯二甲酸（TA）、N,O-双（三甲硅基）三氟乙酰胺（BSTFA）、叔丁醇（TBA）、硫代硫酸钠（STS）、叠氮化钠（NaN₃）、对苯醌（PBQ）、QuantiChrom过氧化物测定试剂盒（DIOX-250，BioAssay Systems）和Nitric Oxide测定试剂盒（D2NO-100，BioAssay Systems）均从韩国Sigma-Aldrich公司购得。所有水溶液均使用去离子水（DI水，以下简称纯水）配制。

电学和光学特性

图2显示了等离子体系统的电学和光学特性。等离子体源在整个放电周期内表现出稳定的正弦电压波形。以脉冲模式运行的臭氧主导等离子体源的占空比为23%（T_on = 60 ms，T_off = 200 ms），如图2(a)所示。峰值电压（V_p）、峰值电流（I_p）和操作频率分别为5 kV、15 mA和20 kHz，如图2(b)所示。图2(c)中的Lissajous图进一步说明了...

结论

本研究证明，MEC-DBD等离子体过程是一种有效的先进氧化平台，可用于MP处理。在优化条件下，该系统实现了快速的MP降解和显著的有机碳（TOC）减少，证实了等离子体处理促进了母体化合物的去除和矿化。处理效率受到操作体积和初始pH值的显著影响，这强调了溶液化学性质和反应器条件在基于等离子体的水处理中的重要性。

资助

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（由教育部资助[RS-2021-NR060112]）和信息技术研究中心（ITRC）支持计划（由科学技术信息通信部（MSIT）资助[IITP-2022-2020-0-01846]）的资助，并部分得到了韩国首尔光云大学2026年的优秀研究员支持项目的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

Zaffar Iqbal|Madeeha Iqbal|Oat Bahadur Dhakal|Kirubel Amsalu|Jun Sup Lim|Jin Sung Choi|Ihn Han|Nagendra Kumar Kaushik|Byoungchoo Park|Eun Ha Choi韩国首尔光云大学电气与生物物理系，01897