吸附-扩散双驱动（Zr/Ti）-UiO-66/tPIM-1混合基质膜用于高效分离己烷异构体

《Separation and Purification Technology》：Adsorption-diffusion dual-driven (Zr/Ti)-UiO-66/tPIM-1 mixed-matrix membranes for efficient hexane isomer separation

　　

摘要

在石化工程中，己烷异构体的分离是高耗能过程，这推动了人们对膜基替代方案的需求以取代传统的热分离工艺。混合基质膜（MMMs）通过将聚合物基体的加工性能与多孔填料的超高结构可调性相结合，提供了一类材料平台。在本工作中，我们将Ti调控的双金属Zr/Ti-UiO-66填料引入经热处理的本征微孔聚合物（tPIM-1）基体中，制备了UiO-66-Ti?/tPIM-1混合基质膜。在低Ti含量下，UiO-66型结晶性得到较大程度保留，而Ti的引入则对孔特性及正己烷/2,2-二甲基丁烷（nHex/22DMB）吸附动力学产生了可测量的变化。膜级吸附测量显示对正己烷具有优先吸附，而对孤立框架及UiO-66-Ti_0.2/tPIM-1复合环境的吸附动力学分析和分子动力学模拟均表明，体积较大的22DMB所受到的扩散限制明显强于线性的正己烷。综合以上结果，观察到的分离行为可通过吸附–扩散输运机制加以解释。在所考察的Ti含量和填料负载量中，选定的5 wt% UiO-66-Ti_0.2/tPIM-1膜实现了515 g·m^?2·h^?1的通量和7.9的分离因子（用于nHex/22DMB分离）。该膜在84小时连续运行期间也保持了相对稳定的性能，并能从多组分C6异构体混合物中优先富集正己烷，在已报道的用于己烷异构体分离的混合基质膜中表现出具有竞争力的分离性能。这些结果表明，受控引入Ti提供了一种调节UiO-66孔特性的途径，有助于改善基于经热处理PIM-1的混合基质膜对nHex/22DMB的鉴别能力。

引言

己烷异构体的分离是石化工业中的一个关键过程，因为各异构体具有显著不同的研究法辛烷值（RON）。正己烷（nHex）的RON约为25，是下游化学合成的重要原料；而2,2-二甲基丁烷（22DMB）等双支链异构体的RON高达94左右，是汽油生产必不可少的调和组分。因此，精确鉴别这些异构体对于分子精炼至关重要，其目标在于最大限度地提高原油馏分的利用率和经济价值。目前，工业规模的己烷异构体分离主要依赖热驱动技术，如蒸馏和循环吸附–解吸。然而，这些传统方法存在能耗高、运行成本高等问题。作为前景广阔的替代方案，膜分离在压差驱动下运行，具有显著的节能优势，近年来吸引了广泛的研究关注。

混合基质膜（MMMs）由嵌入连续聚合物基体中的功能性多孔填料组成，兼具聚合物的加工性和可扩展性以及无机填料的分子筛分能力，是高效分子分离的理想候选材料[1]、[2]。在众多聚合物基体中，本征微孔聚合物（PIM-1）因其扭曲的刚性骨架结构而备受关注，该结构形成本征微孔（7–12 ?）和丰富的自由体积，从而带来高渗透性[3]。自Budd和McKeown于2004年首次报道以来[4]、[5]，PIM-1已被广泛用于混合基质膜中的纯膜和复合膜，应用于气体分离（如CO?捕集）[6]、[7]和液体分离（如渗透汽化和纳滤）[8]等领域。然而，纯PIM-1膜在己烷异构体分离方面存在固有局限性。其相对较大且宽泛的孔径分布缺乏精确鉴别细微动力学直径差异异构体的能力。此外，PIM-1易受有机溶剂溶胀，因为溶剂分子与聚合物骨架之间存在强亲和性，这会破坏链堆积，增大自由体积，并导致选择性严重下降[9]、[10]。为缓解溶剂诱导的溶胀，可采取热处理策略来稳定聚合物网络、抑制链段运动、保持本征微孔性，从而提高膜在有机溶剂中的稳定性和分离性能[11]、[12]。

金属–有机框架（MOFs）通过金属簇与有机配体的配位构建而成，凭借其高度可调的孔径和多样的微孔环境，已成为混合基质膜的理想填料[13]、[14]。其理化性质可通过配体官能团化、混合配体构建或金属节点调控进行定制。例如，MOF-5中多变量配体的官能团化使CO₂/CO选择性提高了高达400%，而BDC与BDC-NH?在MIL-125(Ti)中的竞争配位则产生了分级孔隙结构并增强了对甲苯的吸附[15]、[16]。金属节点调控也改善了膜性能：Ni-MOF-74中的Zn替换以及Cu-BTC中引入Ni均增强了相应混合基质膜的CO₂/CH₄分离性能[17]、[18]。这些研究表明，配体和金属节点的调控可以改变MOFs的孔环境和主客体相互作用，从而影响其吸附和输运性质。

在上述MOFs中，UiO-66因其高化学稳定性、易于调节的配体和金属节点以及由互联笼腔和狭窄窗口组成的三维孔系统，在液态烃分离方面尤为引人注目。这些孔窗口允许线性正己烷通过，同时对体积较大的支链异构体施加更大的空间位阻，为己烷异构体分离提供了结构基础。金属节点调控提供了一种在不改变BDC配体化学性质的前提下进一步调节该受限输运环境的手段。在UiO-66中，已有报道表明部分Zr/Ti交换可改变孔环境和吸附能量学，使CO?吸附量约增加两倍，并提高了相应基于PIM-1的混合基质膜的CO?渗透性而未损害选择性[19]、[20]。Ti⁴⁺与Zr⁴⁺同价，但离子尺寸和金属–氧配位特征不同；因此，Ti的引入可能扰动局域金属–氧簇及其相关孔环境。由于22DMB在UiO-66的孔窗口处比线性正己烷具有更大的空间位阻，此类与Ti相关的变化可能对22DMB的扩散影响更大，而对正己烷扩散的影响较小，这为利用Ti调控来增强nHex/22DMB动力学鉴别提供了科学依据。

综上所述，先前的研究已分别证明：PIM-1可为烃类输运提供高渗透相；UiO-66的受限孔窗口可对线性和支链烷烃进行动力学区分；Ti的引入可改变UiO-66的孔环境和输运性质。目前尚不清楚的是，这些效应在混合基质膜结构中的液相异构体分离中如何相互作用：具体而言，Ti相关的UiO-66孔环境变化是否改变了正己烷与22DMB的相对扩散；这种扩散鉴别是否在填料嵌入PIM-1后得以保持；以及这些效应如何共同决定膜的选择性。基于这些未解决的关系，我们提出假设：通过抑制PIM-1溶胀并利用Ti引入调节UiO-66的局域孔环境，可将聚合物介导的吸附与填料介导的扩散鉴别相结合，用于nHex/22DMB的分离。

为验证这一假设，我们构建了双金属UiO-66-Ti?/tPIM-1混合基质膜，将聚合物相吸附与Ti调控的MOF扩散相整合，用于液态C6烷烃异构体的分离（图1）。对tPIM-1进行热处理以缓解溶剂诱导的溶胀，同时将Ti引入UiO-66以调节其局域孔环境。系统变化热处理温度、Ti含量和填料负载量，以建立膜结构与分离性能之间的关系。通过结合吸附测量、吸附动力学分析、多组分渗透汽化实验以及涉及tPIM-1基体、孤立UiO-66-Ti?框架和UiO-66-Ti?.?/tPIM-1复合环境的分子动力学模拟，区分了聚合物相吸附和填料介导扩散各自的贡献。本研究旨在建立结构–吸附–扩散关系，为液态烃异构体分离混合基质膜的理性设计提供依据。

章节摘要

材料

氯化锆（ZrCl₄，98%）、四异丙醇钛（Ti[OCH(CH₃)₂]₄，97%）、对苯二甲酸（H₂BDC，98%）、乙酸（CH₃COOH，99.8%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）购自阿拉丁。无水碳酸钾（K₂CO₃，99%）、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈（TFTPN，99%）、5,5′,6,6'-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双茚并（TTSBI，97%）、甲醇（MeOH，99%）、1,4-二氧六环（C₄H₈O₂，99%）、正己烷（nHex，99%）、2,2-二甲基丁烷（22DMB，99%）均

Ti掺入对UiO-66纳米颗粒的影响

制备了具有不同名义Ti含量的UiO-66-Ti?纳米颗粒，以考察其晶体结构和孔环境的组成依赖性变化。如图2a所示，UiO-66-Ti₀、UiO-66-Ti_0.1和UiO-66-Ti_0.2均保留了UiO-66的特征衍射峰，包括7.34^o处的(111)峰和8.50^o处的(002)峰，表明在低Ti含量下晶体框架得到较大程度保留[25]。相比之下，衍射峰逐渐

结论

受高效节能C6烷烃异构体分离的实际需求驱动，本工作开发了一系列掺入Ti调控双金属填料的UiO-66-Ti_x/tPIM-1混合基质膜。将Ti受控掺入UiO-66可在低Ti含量下调节局域孔窗口环境并保留UiO-66型结晶性，而对PIM-1进行热处理则提高了连续聚合物基体的耐溶剂性。在优化的Ti组成和填料负载量下，UiO-66-Ti_0.2

CRediT作者贡献声明

李泽民：概念构思、数据管理、形式化分析、调查研究、原创草稿撰写。李荣波：数据管理、形式化分析。李本兴：形式化分析、调查研究。朱宇奇：形式化分析、方法学。林家乐：数据管理。王崇庆：调查研究。侯茹静：调查研究、资源获取、监督指导、审阅与编辑。潘奕昌：概念构思、数据管理、形式化分析、调查研究、验证、可视化、原创草稿撰写，

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/人际关系，可能被视为潜在的利益冲突：作者（侯茹静、李泽民、李荣波和潘奕昌）为与己烷异构体分离用UiO-66-Ti_x/tPIM-1混合基质膜相关专利申请（申请号：202611178857.1）的署名发明人。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22508174，编号：U22A20414）、江苏省双创博士计划（编号：JSSCBS20230115）、面向材料的化学工程国家重点实验室（编号：SKL-MCE-23A14）、苏州实验室开放研究基金（项目编号：SZLAB-1308-2025-TS017）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（26CXJH2775）的资助。

李泽民|李荣波|李本兴|朱宇奇|林家乐|王崇庆|侯茹静|潘奕昌

面向材料的化学工程国家重点实验室，南京工业大学化学工程学院，江苏南京211816，中国