氟苯尼考（FF）是一种经济高效的兽用卤代抗生素，因其成本低廉、杀菌性能优越而在水产养殖中广泛使用[1], [2]。该药物中的氯（Cl）和氟（F）原子不仅增强了其杀菌效能和选择性，还赋予其稳定的理化特性[3], [4], [5]。因此，FF表现出更高的持久性和生物毒性，且更容易引发耐药基因的产生[6], [7]。在自然环境中，虽然FF可通过水解和厌氧细菌分解而降解，但这些过程进行得非常缓慢[6], [8]。值得注意的是，FF中的C—F和C—Cl键属于吸电子基团，键能较高，严重阻碍了其无害化降解[9], [10]。因此，为减轻卤代抗生素的不利环境影响，亟需开发能够实现快速降解和完全脱卤矿化的技术。
FF的处理工艺主要分为两类：氧化和还原[11], [12], [13], [14]。其中，高级氧化技术（AOPs）是用于处理难降解有机废水的新兴技术[15], [16], [17]。以羟基自由基（•OH）为主导的过程已被证明可有效降解FF[18], [19]。尽管•OH具有高达2.7 V（相对于标准氢电极）的氧化还原电位，理论上能够氧化任何有机结构，但其实际应用效果受到限制[20]。这一局限性源于卤素的氧化抗性——卤素作为吸电子基团具有抗氧化能力，且氧化处理容易产生毒性更大的小分子卤代烃[21], [22]。还原过程，如光还原、电还原以及零价金属还原，则通过利用水合电子（eaq?）、原子氢（H*）或直接电子转移来断裂碳-卤键，从而去除卤素[11], [23], [24], [25]。然而，这些还原体系只能去除卤素及其他吸电子基团，无法进一步降解和矿化污染物[23], [25]。综上所述，仅依靠氧化或还原过程，无法实现含卤有机污染物的完全脱卤和矿化。
氧化还原协同降解技术是一种用于环保处理含卤有机化合物的新兴方法[26], [27], [28]。该方法利用体系中的氧化和还原反应，实现氧化分解与还原脱卤的同时进行[27], [29]。然而，现有研究往往将FF的氧化和还原视为相对独立的过程，仅观察到二者同时发生，而未深入探讨它们之间的协同交互作用[30]。具体而言，目前尚不清楚氧化反应是否能促进产物分子的高效还原脱卤，以及还原和脱卤过程是否能降低后续氧化所需的活化能。此外，关于氧化还原协同降解FF的具体路径也缺乏研究和实证支持。另外，氧化还原协同降解降低FF毒性的有效性仍需进一步验证。
FF等含卤有机污染物的处理是当前水处理过程中面临的一项重大挑战[31], [32], [33]。这些污染物含有大量吸电子基团，可通过还原去除以促进后续氧化[34], [35], [36]。已有报道指出，在电催化协同降解过程中，还原反应能有效降低整体氧化过程的活化能，从而促进含卤污染物的矿化[27]。先前的研究表明，球磨铁-铜双金属材料活化焦亚硫酸钾（Cu@Febm/PPS）体系在反应约4分钟后建立了一种氧化与还原过程共存的独特状态，显示出对含卤有机污染物协同氧化还原降解的潜力[37]。本体系采用PPS代替传统亚硫酸盐构建Cu@Febm/PPS反应体系。借助PPS水解产生的亚硫酸氢盐的缓冲效应，体系无需引入酸碱调节剂即可自发达到目标反应pH值，从而消除了外来离子对催化剂界面行为的干扰[37]。然而，FF在该协同体系中的降解性能和机理尚不明确。因此，本研究旨在探究Cu@Febm/PPS体系中FF的协同氧化还原降解路径，从而为阐明含卤污染物深度脱卤和矿化的控制机制提供理论依据，并实现其可控的氧化还原降解。
本研究构建了一种Cu@Febm/PPS体系以实现FF的协同降解。降解实验和四极飞行时间（Q-TOF）质谱分析证实，FF的降解通过氧化还原协同过程进行。电子自旋共振（EPR）和猝灭实验鉴定了负责FF氧化的主要活性氧物种（ROS）。通过整合实验表征数据与Materials Studio模拟，构建了材料表面模型，并通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了相应的氧化还原路径。该方法确认了FF的五条主要协同降解路径，并阐明了氧化与还原之间的协同机制。进一步利用ECOSAR程序评估了FF降解产物的毒性，同时通过细菌生物检测监测了反应引起的整体毒性变化。
