喷墨打印的六方氮化硼（h-BN）忆阻器在低电流下实现创纪录的耐久性

《Advanced Electronic Materials》：Inkjet-Printed h-BN Memristors with a Record Endurance under Low-Currents

　　

摘要：同时表现出易失性和非易失性电阻开关（RS）行为的忆阻器，在神经形态计算系统中分别作为人工神经元和突触具有巨大潜力。喷墨打印为基于溶液的忆阻器制造提供了一种经济、低材料浪费且兼容的工艺，这对于柔性、可穿戴和生物兼容应用至关重要。然而，喷墨打印的忆阻器通常表现出低耐久性（低于10⁴次循环）和高开关电流（高于100 μA），这两者都是神经形态计算系统实际应用和低功耗运行的关键限制。在本工作中，研究人员通过液相剥离（LPE）配制并利用喷墨打印制造的六方氮化硼（h-BN）基忆阻器，在电流驱动方式下，于易失性工作区间展示了卓越的电学性能，在极低电流（低于1 μA）下实现了显著的2.2百万次循环耐久性。该结果超过了迄今为止报道的基于喷墨打印的忆阻器的最高耐久性，突破了一百万次循环的阈值。在较高电流（高于10 μA）下，相同器件表现出稳定的非易失性RS，耐久性为70 000次循环。这项研究不仅展示了所设计忆阻器的卓越性能，而且为电流驱动的忆阻式电学表征和神经形态应用开辟了新途径。

论文解读：喷墨打印h-BN忆阻器在低电流下实现创纪录耐久性

一、研究背景与问题

随着人工智能（AI）系统对计算能力和能耗的需求日益增长，传统的数字冯·诺依曼体系结构面临严峻挑战。在该架构中，大量数据需要在存储器与处理单元之间频繁传输，形成所谓的冯·诺依曼瓶颈，且能耗主要来自数据传输而非计算本身。神经形态计算通过模仿大脑的工作方式，成为传统体系的有力替代方案。忆阻器（即电阻开关器件）是推进神经形态计算的基础元件。忆阻器可表现为非易失性和易失性两种行为：非易失性忆阻器在撤去电刺激后能长时间保持电阻状态，可模拟突触功能；易失性忆阻器则在撤去刺激后电阻恢复到高阻态，适合模拟神经元行为。可重构忆阻器在同一器件中兼具两种行为，对人工神经网络极具吸引力。

基于溶液的忆阻器对于柔性、可穿戴和生物兼容的神经形态应用至关重要。喷墨打印是一种经济、低材料浪费、快速原型化、低温且基于溶液的制造技术，但现有喷墨打印忆阻器通常存在耐久性有限（典型低于10⁴次循环）、循环间（C2C）和器件间（D2D）变异大、开关电流高（典型高于100 μA）等缺点。二维材料六方氮化硼（h-BN）因其优异绝缘性、高热导率、柔性、透明性和宽带隙（约5.9 eV）而成为电阻开关器件的候选材料。液相剥离（LPE）可低成本制备大量纳米级厚度的h-BN薄片，并可在任何基底上低温沉积。因此，本研究旨在利用LPE配制的h-BN墨水，通过喷墨打印制造同时具备易失性和非易失性RS行为的忆阻器，并探索其在低电流下的耐久性潜力。

二、研究技术方法

研究人员采用液相剥离法制备h-BN墨水，并以喷墨打印技术制造Ag/h-BN/Au三明治结构忆阻器（顶电极为Ag，底电极为Au，中间h-BN薄膜厚度约250 nm）。墨水表征涉及Zeta电位、流变参数（Ohnesorge数）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、电子能量损失谱（EELS）等手段。电学表征采用斜坡电压扫描（RVS）、斜坡电流扫描（RCS）以及基于Howland电流源的脉冲电流应力（PCS）方法。器件制造在商用Au/Ti/SiO₂/Si基底上进行，Ag电极亦由喷墨打印沉积。所有器件均来自同一批次，未涉及额外样本队列。

三、研究结果

1. 墨水及薄膜表征

Zeta电位测量显示h-BN/CMC分散液为?53 mV，处于胶体稳定范围。Ohnesorge数倒数Z=12.11，在稳定液滴形成的优选范围内。AFM统计显示h-BN薄片厚度呈对数正态分布，峰值约5.7 nm（约17层）；TEM测得横向尺寸均值约240 nm。XRD确认打印后h-BN保持结晶性，出现002和004衍射峰。ATR-FT-IR同时检测到h-BN和CMC的特征振动峰，且观察到由于氢键导致的OH振动峰位移。XPS显示B1s和N1s峰，B:N化学计量比为3:2，归因于水相高剪切处理。EELS检测到B、N、C、O元素，其中C、O来自CMC残余。这些表征确认了墨水与打印薄膜的质量。

2. 易失性电阻开关与耐久性

在亚微安电流（1、10、100 nA电流限制）下，器件在RVS中表现出明显的I–V滞回，呈现易失性RS。电流限制越高，电阻比越大（100 nA时约为100）。开关电压低于3 V，功率消耗在300 nW至1 nW之间。在电流驱动脉冲（PCS）下，以+1 μA作为SET、+100 nA作为READ，器件实现2.2百万次循环的创纪录耐久性，为目前喷墨打印忆阻器最高值，且HRS与LRS重叠极小（R_HRS/R_LRS≈2）。SET脉冲能耗约50 nJ。C2C变异分析显示I–V曲线存在显著循环间波动，但器件始终正确开关，HRS和LRS稳定；阈值电压V_th与维持电压V_hold分布变化但满足V_hold < V_th。D2D分析显示各器件具有独特滞回但均实现易失性RS，PCS下1000次循环内各器件自身状态稳定，而器件间均值各异，适合物理不可克隆函数（PUF）应用。

3. 非易失性电阻开关与耐久性

当电流高于10 μA时，同一器件表现出双极非易失性RS。RVS下电流限制为10 μA和100 μA时，开关电压约3 V以下，电阻比高达约10⁶。在电流驱动PCS下，SET和READ（HRS和LRS）在+1 mA和?10 μA进行，RESET采用部分电压驱动方式（达到电流源饱和电压?12 V后表现为电压脉冲）。非易失性PCS耐久性达到70 000次循环，为目前喷墨打印忆阻器在非易失性区间的最高值。HRS约200 kΩ，LRS约10 kΩ，电阻比约20。C2C分析显示250次RVS循环中HRS/LRS电阻比稳定在约10⁵，阈值电压集中在±4 V内。D2D分析显示各器件在PCS下HRS和LRS稳定且低变异，但并非完全无错误，可通过纠错技术或写-验证算法弥补。保留时间测试中，电压驱动方式下LRS和HRS至少保持10⁵ s；电流驱动保留时间测试得到10²至8×10⁴ s的分散范围。器件良率约为32%（60个器件中，以至少完成1000次PCS开关循环为功能标准）。

4. 电流扫描与开关机制

RCS在易失性区域（1 pA至100 nA）和非易失性区域（1 pA至100 μA正极性，?1 pA至?25 mA负极性）均表现出与RVS显著不同的I–V滞回曲线，出现特有的膝状特征，反映器件电阻下降导致电压减小。这些差异为电流驱动表征提供了新信息。关于开关机制，电压驱动I–V曲线中的突然电流骤增和强非线性表明开关源于Ag导电细丝在h-BN薄膜中的形成与断裂。初始负向扫描至?20 V未出现RS，而随后正向扫描出现非易失性RS，证实极性依赖行为，支持电化学金属化机制。

四、讨论与结论

本研究表明，通过LPE和喷墨打印制备的Ag/h-BN/Au忆阻器在低电流下具有卓越的耐久性：易失性区间达到2.2百万次循环，非易失性区间达到70 000次循环，均显著优于文献报道的喷墨打印忆阻器。易失性操作电流低于1 μA，非易失性操作电流低于10 μA，远低于典型忆阻器（通常毫安级）。电流驱动PCS的引入为忆阻器表征和神经形态应用提供了新范式。该工作不仅展示了喷墨打印忆阻器的高性能潜力，也为低功耗电流驱动神经形态计算和基于溶液加工的忆阻器应用奠定了基础。