非晶、高导电Pr0.7Ca0.3MnO3用于面积依赖型电阻开关AlOx双层器件

《Advanced Electronic Materials》：Amorphous, Highly Conductive Pr0.7Ca0.3MnO3 for Area-Dependent Resistive Switching AlOx Bilayer Devices

　　

忆阻型Pr_0.7Ca_0.3MnO₃（PCMO）异质结构通过价态变化机制表现出面积依赖型电阻开关特性，使其有望用于神经形态架构。基于PCMO的存储器面临的一个主要挑战是影响氧空位迁移和浓度的高维晶格缺陷。研究人员通过采用与CMOS后端（back-end-of-line，BEOL）兼容的工艺制备的高导电非晶PCMO来缓解这些缺陷，并将其与低导电非晶和多晶PCMO进行了比较。基于对短程和长程有序、Mn–O杂化以及Mn价态的分析，电阻差异归因于电子迁移率的变化。与低导电非晶和多晶PCMO相比，AlO_x/qa-PCMO器件表现出最高的ON/OFF比，这是因为场加速的氧空位运动使机制从低阻态（LRS）中的Poole–Frenkel发射转变为高阻态（HRS）中的陷阱辅助隧穿。通过系统分析I–V不对称性、不同PCMO类型的器件能带图以及I–V曲线拟合的形状变化，识别了这种机制转变。能带图是根据不同PCMO类型的实测带隙和功函数计算得出的。对器件中电场分布的分析表明，AlO_x中预开关场强与所得ON/OFF比之间存在清晰的相关性。

非晶、高导电Pr_0.7Ca_0.3MnO₃用于面积依赖型电阻开关AlO_x双层器件的研究解读

神经形态计算对能效的要求挑战了传统冯·诺依曼架构，基于价态变化机制的阻变存储器（ReRAM）因其在模拟突触行为方面的潜力而受到关注。其中，面积依赖型开关器件相比灯丝型器件具有电阻随器件面积缩放、焦耳热影响小等优势，适合模拟型神经形态应用。Pr_0.7Ca_0.3MnO₃（PCMO）是一种重要的面积依赖型阻变材料，其开关行为源于电场驱动的氧空位在PCMO与隧道氧化物之间的迁移。然而，多晶PCMO中的高维晶格缺陷会阻碍氧空位的均匀迁移，而非晶PCMO虽能规避此类缺陷，却通常具有较高的电阻，不利于器件微缩后的读取。此外，CMOS后端集成要求沉积温度低于约400°C。因此，开发一种兼具高导电性和CMOS兼容性的非晶PCMO成为迫切需求。本研究系统比较了室温沉积非晶（a-PCMO）、400°C沉积准非晶（qa-PCMO）和多晶（c-PCMO）三种PCMO的导电性、原子结构及忆阻器件性能，并发表于《Advanced Electronic Materials》。

研究人员采用大面积脉冲激光沉积（PLD）在带Pt底电极的4英寸硅晶圆和熔融石英衬底上制备PCMO，通过快速热退火获得c-PCMO。关键方法包括：直流电导率测量、总X射线散射及对分布函数（PDF）分析以表征原子短程和长程有序；X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）考察Mn价态及Mn–O杂化；器件的电流–电压（I–V）特性测量与不同导电模型拟合；光电子发射显微镜（PEEM）测定功函数，UV/Vis光谱和扫描隧道谱（STS）测定带隙，进而计算能带图；基于非线性电阻模型，采用COMSOL有限元模拟分析器件内部的电场分布。

研究结果部分如下：

**2 直流电导率与原子结构**：测量表明，400°C沉积的PCMO电导率比室温沉积样品高四个数量级，且接近多晶样品。X射线散射确认a-PCMO和qa-PCMO均为非晶，排除了纳米晶化的解释。PDF分析显示，非晶样品仅存在短程有序（约10–15 ?），其Mn–O键长与晶体相似，但Mn–Mn和A–A（A位离子）峰显著展宽，表明局部键合单元（LBU）的连接无序。

**2.1 原子短程和长程有序及电子结构**：Mn 2p XPS谱显示三种PCMO的Mn价态无明显差异，排除载流子浓度变化。O K-edge XAS表明非晶化使Mn 3d–O 2p杂化增强，但不足以解释电阻差异。非归一化PDF中A–O贡献随电阻增大而增强，提示氧与Pr/Ca配位增强，导致Mn–O网络连通性下降，这可能是a-PCMO电阻急剧升高的原因。

**3 忆阻器件的电阻行为和导电机理**：将三种PCMO集成于Pt/AlO_x/PCMO/Pt结构，AlO_x厚度2–5 nm。I–V特性显示，a-PCMO器件开关比最低，且仅在AlO_x≥4 nm时出现开关；qa-PCMO在3 nm时获得最大ON/OFF比；c-PCMO在5 nm时ON/OFF比最高。器件电阻主要由AlO_x输运决定，PCMO本身电阻影响较小。

**3.1 I–V特性和电阻开关**：不同AlO_x厚度下，电流大小顺序为c-PCMO > qa-PCMO > a-PCMO。随AlO_x增厚，各器件电阻趋于接近，但仍存在差异，归因于PCMO电子结构或氧空位浓度对AlO_x输运的影响。

**3.2 导电类型和不对称性**：I–V拟合显示，a-PCMO器件符合隧穿型（即电流正比于exp(√V)）行为，对应陷阱辅助隧穿；c-PCMO器件符合Poole–Frenkel型（exp(V)）行为；qa-PCMO在HRS呈隧穿型，在LRS（薄AlO_x）呈Poole–Frenkel型。不对称性分析表明，隧穿型器件在正偏压下电阻较低，而Poole–Frenkel型器件在负偏压下电阻较低。

**4 能带排列和不对称性**：PEEM测得功函数分别为c-PCMO 3.5 eV、qa-PCMO 3.7 eV、a-PCMO 4.3 eV；UV/Vis和STS测得带隙分别为0.6、2.0、2.2 eV。基于这些数据计算能带图，显示内建电压在c-PCMO、qa-PCMO和a-PCMO器件中分别为1.6、1.4和0.8 V，且几乎全部降落在AlO_x层。

**4.1–4.4**：能带图解释了导电类型与电压极性的不对称性：隧穿型受界面势垒高度影响，而Poole–Frenkel型受AlO_x内建电压调制。qa-PCMO在LRS中出现Poole–Frenkel型导电，与其功函数较低、氧空位引入的陷阱态有关。

**5 电场分布和ON/OFF比**：利用COMSOL模拟，发现AlO_x中电场强度随厚度的变化因PCMO类型而异。qa-PCMO器件电场随AlO_x增厚而下降，对应ON/OFF比下降；c-PCMO电场先升后降，ON/OFF比相应先增后饱和；a-PCMO在薄AlO_x时电场不足，无法驱动氧空位迁移，故无开关。

**6 讨论**：PCMO与AlO_x之间的氧空位交换是开关的核心。c-PCMO粗糙表面导致AlO_x缺陷较多，使其在两个阻态均为Poole–Frenkel导电；qa-PCMO则仅在LRS因氧空位注入而转变为Poole–Frenkel导电。文献比较显示，多数研究未计算能带图，也未分析AlO_x厚度对机制的影响，本工作填补了这些空白。

**7 结论**：本工作系统研究了基于非晶、准非晶和多晶PCMO的忆阻器件。400°C沉积虽保持非晶结构，却使电阻降低四个数量级。结构分析表明电子迁移率的变化源于LBU连通性改变，而非载流子浓度或杂化强度。器件测试显示qa-PCMO具有最高ON/OFF比，其机制是LRS的Poole–Frenkel发射与HRS的陷阱辅助隧穿之间的转变。能带图和电场模拟进一步解释了不对称性和ON/OFF比的变化。总体而言，该研究深化了对非晶PCMO面积依赖型异质结构的理解，并提出qa-PCMO作为兼具高导电性和非晶均匀性的技术候选材料，其性能与多晶PCMO相当，且避免了高维缺陷，有利于CMOS集成。