具有反双极行为的苯并二呋喃二酮基n型OMIECs的骨架工程

《Advanced Electronic Materials》：Backbone Engineering of Benzodifurandione-Based n-Type OMIECs With Antiambipolar Behavior

　　

有机混合离子电子导体（OMIECs）是下一代生物电子学的关键组成部分，尽管与p型材料相比，n型材料的代表性仍然明显不足。此外，在基于有机电化学晶体管（OECT）的应用中采用n型OMIECs时，实现低工作电压以及高环境和操作稳定性仍然具有挑战性。本文中，研究人员报道了两种新型n型聚合物OMIECs，其基于氮杂靛红和苯并二呋喃二酮骨架，并包含非氟化或氟化联噻吩给体单元。通过Aldol聚合获得的所得聚合物具有4.5–4.7 eV的高电子亲和能。两种聚合物均在n型积累模式OECT中工作，并显示出可调的反双极行为迹象。氟化聚合物表现出0.14 V的低阈值电压，而非氟化类似物则提供了优异的操作稳定性，其OECT在1800 s循环后保留了96%的初始电流。

有机混合离子电子导体（OMIECs）是新一代生物电子器件的核心材料，在有机电化学晶体管（OECT）中发挥着关键作用。然而，与p型材料相比，n型OMIECs的发展严重滞后，主要归因于其固有的低载流子迁移率和较差的环境稳定性。此外，在OECT应用中，同时实现低工作电压与高操作稳定性仍是一大挑战。骨架工程，特别是供体-受体（D-A）共聚策略，已被证明是调节高分子电离势（IP）和电子亲和能（EA）、增强链间堆积和电荷传输的有效手段。基于此，研究人员设计并合成了两种新型n型聚合物OMIECs，旨在通过主链结构工程突破上述瓶颈。该工作发表于《Advanced Electronic Materials》。

研究人员以氮杂靛红（azaisatin）和苯并二呋喃二酮（BDO）构建强吸电子骨架，分别与联噻吩（2T）和二氟联噻吩（ff2T）共聚，通过Aldol缩聚反应制备了N-BDOPV-2T和N-BDOPV-ff2T。Aldol缩聚避免了传统Stille偶联中钯催化剂的残留，提高了材料的纯度。所得聚合物均具有较高的电子亲和能（4.47和4.68 eV），在OECT中表现为n型积累模式，并展现出独特的反双极行为。氟化聚合物N-BDOPV-ff2T实现了0.14 V的超低阈值电压，而非氟化N-BDOPV-2T则表现出优异的操作稳定性，在1800 s连续循环后仍保留96%的初始电流。这些结果表明，供体与受体的协同调控是优化n型OMIECs综合性能的重要策略。

主要关键技术方法包括：1）Aldol缩聚合成；2）循环伏安法（CV）与光谱电化学联用；3）密度泛函理论（DFT）计算；4）掠入射广角X射线散射（GIWAXS）；5）OECT器件表征及电化学阻抗谱（EIS）。上述方法共同确定了材料的结构、能级、掺杂行为和器件性能。

以下为研究结果各部分的要点。

2.1 合成（Synthesis）方面，研究人员通过Stille偶联制备了含三甘醇侧链的溴代氮杂靛红单体，再与联噻吩或二氟联噻吩偶联得到双单体，最后与BDO在酸催化下进行Aldol缩聚，经索氏提取纯化，产率分别为52%和83%。MALDI-ToF质谱显示聚合物分子量达8 kDa，热重分析表明T_5%高于363°C，DSC未观察到明显热转变，说明材料具有优异的热稳定性。

2.2 光学与电化学表征（Optical and Electrochemical Characterization）方面，UV-vis-NIR光谱显示两种聚合物在溶液和薄膜中均呈现双峰吸收，N-BDOPV-2T和N-BDOPV-ff2T的薄膜吸收峰分别为823和750 nm，光学带隙为1.12和1.20 eV。氟化使吸收蓝移，归因于供电子能力降低。CV测试表明两者均可发生可逆还原，N-BDOPV-ff2T的EA高达4.68 eV，还原起始