综述：镁可充电电池合金基负极材料的研究进展

《Battery Energy》：Advances in Alloy?Based Anode Materials for Magnesium Rechargeable Batteries

　　

近年来，镁可充电电池（Magnesium rechargeable batteries, MRBs）因其固有的安全性和成本优势而受到广泛关注。在MRBs中，商用纯镁金属作为负极材料的使用占主导地位，这归因于其成本效益和可观的理论容量。然而，MRBs的进一步发展受到镁沉积/剥离及镁存储反应可逆性差的阻碍。当镁金属负极与传统电解质接触时，其表面形成的钝化膜会阻碍镁离子扩散。为了解决这一挑战，受锂离子电池石墨基负极材料突破的启发，研究人员提出了用合金基负极材料替代镁金属负极的方案。这种方法可以提高可逆性和电解质相容性，尽管许多合金负极相对于Mg/Mg²⁺的较高工作电位可能会降低实际全电池的电压。本文基于元素类型对合金负极的最新进展进行了全面综述，并讨论了其理论评估、可实现容量、合成方法、电池性能、电化学行为及内在反应机理。

**1 引言**
镁可充电电池（MRBs）作为后锂储能系统具有吸引力，因为镁金属相比锂金属具有高体积容量、低成本、高自然丰度和更好的操作安全性。然而，Mg²⁺的高电荷密度、强溶剂化和与宿主晶格的强相互作用，以及传统电解质在镁表面形成离子阻塞界面，使得负极成为MRBs发展的核心瓶颈。合金基负极通过相变反应（如3Mg+2Bi?Mg₃Bi₂、2Mg+Sn?Mg₂Sn）存储或释放镁，可减少直接钝化、调节工作电位并提供更宽容的界面化学。本综述提出了一个包含无镁合金宿主、含镁合金和合金衍生表面改性的三部分框架，以系统比较理性设计策略。

**2 负极挑战**
商用纯镁金属是参考负极，但实际限制在于界面。2.1节阐述MRB工作原理：放电时负极释放Mg²⁺，充电时容纳Mg²⁺；合金负极通过合金化/去合金化或相变存储镁。评估合金负极需使用归一化指标，包括可逆容量、平均反应电压、电压滞后、库仑效率、循环稳定性、电解质组成、电极负载量及全电池配置。2.2节将MRB电解质分为氯化物/有机卤铝酸盐络合物、无卤弱配位盐、硼氢化物/碳硼烷体系、甘醇二甲醚类醚电解质以及新兴高熵或混合配方。传统含氯电解质有利于可逆沉积，但腐蚀性和氧化稳定性差；无卤盐如Mg(TFSI)₂减少腐蚀但界面钝化严重。电解质设计与溶剂化鞘和界面调控密切相关。2.3节回顾镁金属负极研究，Aurbach等确立可逆沉积的核心设计规则：电解质分解产物必须具有Mg²⁺导电性或分解受到充分抑制。沉积形貌受电解质种类影响，例如Mg(TFSI)₂基电解质中形成点接触聚集体，而(HMDS)₂Mg基电解质中形成珊瑚状面接触沉积。2.4节讨论表面钝化：钝化层主要由MgO、Mg(OH)₂等组成，阻碍Mg²⁺传输，导致高过电位和低库仑效率。杂质如水、氧会加剧钝化。解决策略包括新型电解质设计、三维宿主结构、合金负极工程和表面改性。2.5节对比锂离子电池负极材料，指出合金负极可在容量、稳定性与可逆性间取得平衡。镁合金负极分为两类：无镁合金宿主（如Sn、Bi、Sb、Pb及其合金）和镁基合金负极（如Mg-Al、Mg-Zn）。

**3 无镁合金负极**
无镁合金宿主通过合金化反应存储镁，其性能取决于热力学驱动力、Mg²⁺扩散路径、成核生长方式以及适应体积变化的能力。表格总结了多种无镁合金负极的电化学性能，其中Bi基和Sn基材料研究最广。3.1节详述Sn、Bi和Pb负极。纯Sn首次研究显示高初始容量但倍率性能差；Song等发现微米级Sn在苯基氯化镁/THF电解质中可稳定循环，表明电解质类型比粒径更关键。Bi纳米管具有高可逆容量和长循环稳定性，且与常规电解质兼容。BiOF纳米片和Bi/RGO复合材料也显示出改善的结构稳定性和导电性。Pb溅射薄膜具有较低电位差，但库仑效率受副反应影响。3.2节讨论二元合金负极，如SnSb、BiSb和BiSn。SnSb纳米合金通过非活性Sb相缓冲体积变化，200次循环后仍保持250 mAh/g容量。Bi_1-xSb_x合金通过电沉积制备，Sb提高容量但速率性能差，Bi含量高时稳定性和库仑效率更好。多孔Bi-Sn合金通过选择性腐蚀或脱合金获得，结合Bi的高倍率性和Sn的高容量，实现了高可逆容量和长循环寿命。

**4 含镁合金负极**
含镁合金负极本身含有镁，可作为镁源或提供更有利的界面化学。4.1节介绍Mg-Sn合金。Mg₂Sn通过球磨制备，在约0.2 V vs Mg²⁺/Mg下发生可逆去合金化/合金化，首圈去合金化不可逆地形成纳米Sn，从而改善后续循环稳定性。3Mg/Mg₂Sn双相合金展现出极高的初始容量（566 mAh/g并逐渐增至696 mAh/g），且与Mo₆S₈正极匹配良好。Mg-Sn合金在APC电解质中可能发生电偶置换反应导致降解，纯Mg和Mg₁₄Sn的腐蚀行为存在差异。4.2节介绍Mg-Bi合金。Mg₃Bi₂在DCC电解质中具有高可逆性和快速充电能力，与Mo₃S₄正极配对时容量保持率优异。Mg₃Bi₂纳米团簇通过真空熔炼制备，与普鲁士蓝正极和Mg(TFSI)₂-LiTFSI/乙腈电解质兼容，200次循环后仅损失12%容量。Mg₃Bi₂/C复合负极用于Mg-S电池时，在0.5 C下提供840 mAh/g容量，且充放电平台稳定。DFT研究表明Mg₃Bi₂中Mg离子沿基面[001]方向扩散速率显著高于纯Bi。4.3节简述其他合金负极，如Mg-Zn、Mg-Gd、Mg-Gd-Zn箔对腐蚀电位影响甚微；Mg-In合金在低倍率下提供425 mAh/g但倍率性能差；Mg₂Ga₅合金得益于固-液相变在2 C下680次循环后仍保持289.5 mAh/g，且在3 C下性能优异。

**5 表面改性**
表面改性层通常由合金衍生界面组成，用于调控Mg²⁺传输并抑制纯镁钝化。SnCl₂-DME溶液处理镁表面可形成Sn和Mg₂Sn相，显著降低过电位并提升循环稳定性，与TiS₂正极配对时全电池容量约为未改性负极的四倍。Bi基人工层通过BiCl₃/DME溶液浸泡制备，使Mg-Cu_2-xS全电池在20 mA/g下稳定提供210 mAh/g。MgF₂包覆层改善了镁负极的电压稳定性和库仑效率。Ge基保护层通过置换反应形成，具有自修复能力，在GeCl₄电解液中与TiS₂或Ti₃C₂正极搭配，实现80 mAh/g的容量。人工Mg²⁺导电界面（由镁粉、炭黑、聚丙烯腈和Mg(CF₃SO₃)₂构成）使Mg/V₂O₅全电池初始放电容量达300 mAh/g，库仑效率高于98%。

**6 总结、挑战与展望**
本综述比较了不同合金负极的制备方法、电化学性能和研究趋势。Bi基合金通常具有优异的倍率性能和循环稳定性，Sn基合金容量高但体积膨胀和界面退化问题突出。当前挑战包括：（a）缺乏标准化性能报告和全电池验证；（b）Mg²⁺扩散动力学缓慢，需通过多孔结构、纳米化和组分调控优化；（c）界面化学需区分有益Mg²⁺导电界面与阻塞性钝化层；（d）电解质与合金负极需协同设计，特别是高熵和混合离子体系需明确电荷载体；（e）先进表征与多尺度建模（如operando XRD、XAS、cryo-TEM、DFT和相场模拟）对理性设计至关重要。未来应聚焦于建立成分-相变-扩散-界面化学的关系，加强全电池验证，发展可规模化合成策略，并深入理解界面演化机理。