用于构建SiO?涂层碳气凝胶的共价键锚定策略，以提高其 electromagnetic wave吸收性能

《Surfaces and Interfaces》：Covalent Bond Anchoring Strategy for Constructing SiO??Coated Carbon Aerogel toward Enhanced Electromagnetic Wave Absorption

　　摘要
为了解决基于碳的材料的严重阻抗不匹配问题，我们提出了一种表面工程策略。使用3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷（IPTS）作为分子桥，将SiO?陶瓷壳共价键合到碳气凝胶骨架的表面。与传统的溶胶-凝胶方法相比，这种策略将陶瓷相从离散颗粒转变为连续的薄层（< 3 nm），显著提高了陶瓷相在碳骨架表面的几何覆盖效率。因此，在较低的陶瓷含量下实现了有效的阻抗调节，有利于吸收材料的轻量化设计。当SiO?含量为14.4 wt%时，复合材料的表观密度仅为0.16 g/cm3。值得注意的是，在填料含量仅为6 wt%的情况下，在5.97 GHz时实现了最低的反射损耗-47.3 dB，这明显优于纯碳气凝胶吸收剂（空白对照），并且很少有基于碳的吸收剂能达到这一效果。当填料含量略微增加到8 wt%时，在2.2 mm的匹配厚度下，有效吸收带宽达到了5.8 GHz。这种表面工程方法为轻量化和宽带碳-陶瓷复合吸收剂提供了新的分子级接口设计概念。

引言
海洋是地球上生命的摇篮，也是丰富资源的宝库。随着陆地资源的开发接近饱和以及电子技术的不断迭代，新一轮科学和技术发展的焦点已经开始转向海洋。然而，各种大规模海洋集成电子设备的应用仍然面临许多潜在危险，如电磁干扰、电磁信息泄露和雷达隐身。因此，适合复杂环境的高性能电磁波（EMW）吸收材料引起了相当多的研究兴趣[[1], [2], [3]]。
为了满足对低厚度、轻重量、宽带宽和强吸收性能材料的需求，最近的研究主要集中在复合损耗型电磁材料上[4]。核心设计策略是将介电损耗组件与磁损耗组件结合起来，通过协同效应突破单一损耗机制材料在阻抗匹配和吸收带宽方面的瓶颈[5,6]。例如，Zhan等人[7]使用限制生长策略制备了多尺度Fe/Fe?O?@C复合气凝胶。磁性-碳单元构建了高密度异质界面，增强了电荷积累和界面极化，使复合材料具有6.88 GHz的有效吸收带宽（EAB）和-48.44 dB的最低反射损耗（RLmin）。同样，Shu等人[8]通过静电自组装方法制备了MXene/CoFe?O?复合材料。由于界面极化和磁共振的协同衰减效应，该材料在1.63 mm的匹配厚度下显示了-63.8 dB的RLmin和5.97 GHz的EAB。在我们之前的研究中，通过物理混合和真空浸渍溶胶-凝胶方法将Fe?O?与CA结合，制备了一系列基于碳气凝胶（CA）的吸收复合材料[9,10]。结果表明，这种新型CA基吸收复合材料展现了优异的EMW吸收性能[11]。
在实际应用中，基于金属/金属氧化物的微波吸收剂会受到氧诱导的电化学腐蚀，使其不适合实际使用需求。多孔CA的独特纳米结构具有低密度、超高比表面积和良好的化学稳定性，使其成为开发轻量化电磁波吸收剂的理想材料[12,13]。然而，碳材料本身的高介电常数容易导致严重的阻抗不匹配，从而使大多数入射电磁波被反射而不是吸收[14]。引入低介电常数材料以优化碳材料与自由空间之间的阻抗匹配是提高碳材料吸收性能的有效策略[[15], [16], [17], [18]]。近年来，研究人员致力于系统研究碳材料（包括碳气凝胶、石墨烯和碳纤维）与基于硅的陶瓷复合材料的EMW吸收性能[[19], [20], [21]]。他们的研究表明，低介电常数的陶瓷组分（如SiO? [22,23]、SiC [24,25]）可以优化碳材料与自由空间之间的阻抗匹配，增强介电损耗，并促进界面/偶极极化[26,27]。例如，Huang等人[28]通过用桥接的多硅氧烷涂覆芳纶纳米纤维气凝胶，然后进行高温热解，制备了核壳碳-陶瓷纤维气凝胶，构建的双层阻抗梯度在阻抗匹配和衰减常数之间实现了协同平衡。He等人[29] also 也通过SiO?气凝胶封装增强了碳纤维毡，实现了高效的EMW吸收。然而，大多数研究采用真空浸渍方法将陶瓷前驱体引入多孔碳材料中，其中前驱体与碳骨架的相互作用仅依赖于范德华力或弱氢键。结果，通过溶胶-凝胶方法生成的陶瓷颗粒不会选择性地吸附在碳骨架表面，而是均匀分布在孔隙中甚至聚集在一起。这样的颗粒陶瓷具有较低的几何覆盖效率（即单位质量可以覆盖的碳骨架表面积），难以形成连续的覆盖层。因此，要达到等效的介电调节效果，需要相对较高的陶瓷含量。这不仅增加了复合材料的密度，而且由于需要一定量的碳来实现足够的衰减，导致填料含量较高（通常为15–30 wt%），这与轻量化设计的目标相矛盾[[30], [31], [32]]。
硅烷偶联剂已被广泛用作材料表面的共价功能化的分子桥，以克服碳材料的固有化学惰性[33]。Kim等人[34]将3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷（IPTS）接枝到碳纤维表面，其中IPTS的异氰酸基团（–NCO）与碳纤维表面的羟基反应形成脲thane共价键，从而成功地将IPTS锚定在碳纤维表面。这显著增强了碳纤维与硅橡胶之间的界面粘附力，以及复合材料的机械性能。Wang等人[35]利用–NCO基团与羟基化碳纳米管表面的羟基反应，将3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷共价接枝到碳纳米管表面，并使用这种方法成功制备了空心SiO?纳米管，证实了共价锚定在SiO?原位生长中的关键作用。此外，IPTS还用于共价桥接聚合物氧化合物和无机SiO?相，以实现强有机-无机界面相互作用[36]。尽管取得了这些进展，但尚未有报道将IPTS介导的共价锚定策略应用于三维多孔结构（如CA）以构建均匀的SiO?薄层并优化电磁波吸收性能。
因此，我们首次将共价锚定诱导的表面工程策略应用于CA/SiO?吸收系统，以解决上述问题。IPTS作为分子桥，通过亲核加成锚定在有机气凝胶（OA）表面的羟甲基位点上。随后，在气凝胶骨架表面优先形成了超薄涂层，而不是像传统溶胶-凝胶方法那样在均匀溶液中生成自由SiO?颗粒。与SiO?颗粒簇相比，这种超薄涂层可以显著提高陶瓷相在碳骨架表面的几何覆盖效率，从而有效调节碳材料与空气之间的阻抗匹配。通过FT-IR、XPS、SEM、TEM、BET、拉曼光谱和TG等多种表征技术验证了化学锚定机制。此外，系统研究了IPTS剂量对复合材料微观结构、介电参数和吸收性能的影响。总体而言，这项工作为基于碳的复合吸收材料的分子级接口工程设计提供了新的思想和实验证据。

材料
间苯二酚（R）、甲醛（F）、碳酸钠（C）、IPTS、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）、氨溶液和异丙醇均为分析级，购自中新药业集团有限公司。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。实验室中制备了去离子水。

CA@SiO?（SiO?-涂层碳气凝胶）的制备
有机气凝胶（OA）的制备方法参照参考文献[11]，只是调整了反应物的摩尔比为R:F:C:H?O = 1:2:0.0033:85，并使用了异丙醇。

共价锚定机制和化学结构
IPTS在OA上的共价锚定的化学反应机制如图1a所示。由于在OA制备过程中使用了过量的甲醛，OA骨架富含羟甲基（–CH?OH）。在用IPTS修饰OA气凝胶过程中，IPTS分子一端的–NCO与OA表面的羟甲基（–CH?OH）发生亲核加成反应，形成稳定的共价脲thane键（–NHCOO–）。

结论
在这项工作中，采用共价锚定策略将SiO?键合到碳骨架上，同时保持了碳骨架的固有缺陷结构和三维多孔网络。通过调节IPTS的剂量，可以精确控制复合材料中的SiO?含量，实现SiO?薄层对碳气凝胶的有效涂层。与纯CA相比，复合材料的阻抗匹配和EMW吸收性能得到了显著改善。

关于生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明
在准备这项工作期间，作者使用了DeepSeek来改进手稿的语言和可读性。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

作者贡献声明
叶正伟：概念化、研究、形式分析、写作 – 初稿、可视化。
吴斌瑞：研究、数据管理、验证。
杨建建：方法论、资源、写作 – 审核与编辑。
陈艳艳：研究、软件、形式分析。
齐海宇：研究、验证。
柴永奇：研究、可视化。
王克军：概念化、监督、项目管理。
傅菲燕（通讯作者）：概念化、资金获取。

关于作者贡献的声明
叶正伟：写作 – 初稿。
吴斌瑞：方法论。
杨建建：监督。
陈艳艳：数据管理。
齐海宇：研究。
柴永奇：研究。
王克军：可视化。
傅菲燕：监督、项目管理。

关于利益冲突的声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者感谢国家危险化学品防护化学重点实验室提供了研究设施的支持。