《Surfaces and Interfaces》：Study on inorganic SiO
2 bridged double layer organic superhydrophobic corrosion resistant coating
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摘要水性环氧树脂涂层因其优异的功能特性被广泛应用于海上防腐领域。然而，其固有的亲水性往往在潮湿、富含营养的海洋环境中削弱了耐腐蚀性。在本研究中，我们通过合理的策略精心设计和制备了一种双层超疏水涂层。在这种多层结构中，无机SiO2作为过渡介质，将表层PDMS层与底层P-E-Zn
摘要
水性环氧树脂涂层因其优异的功能特性被广泛应用于海上防腐领域。然而，其固有的亲水性往往在潮湿、富含营养的海洋环境中削弱了耐腐蚀性。在本研究中，我们通过合理的策略精心设计和制备了一种双层超疏水涂层。在这种多层结构中，无机SiO2作为过渡介质，将表层PDMS层与底层P-E-Zn/Mn层连接起来。基于密度泛函理论（DFT），揭示了在P-E-Zn/Mn@PDMS-SiO2双层超疏水涂层构建过程中，交联行为依赖于二氧化硅与有机物质（PVA/PDMS）界面处生成的Si-O-Si键合。通过多次酸浸泡和盐雾老化试验，全面分析了PDMS和SiO2添加对P-E-Zn/Mn复合涂层表面疏水性及防腐能力的影响。实验结果表明，P-E-Zn/Mn@PDMS-SiO2复合涂层具有突出的耐腐蚀性（Icorr = 1.43×10-6 A/cm2，Ecorr = -0.45 V）。值得注意的是，交联Si-O-Si网络的形成显著提高了层间交联密度，使复合涂层实现了超疏水性。P-E-Zn/Mn@PDMS-SiO2双层超疏水涂层在各种水环境中的接触角均大于100°，表现出优异的防污效果。
引言
在腐蚀环境中实现金属材料的长期稳定服役性能是各类工程设施安全运行的基础。开发具有中等阻隔能力、实时腐蚀指示和早期腐蚀抑制功能的防护材料，对于延长金属部件使用寿命和降低设备运维成本具有重要的工程和研究意义[[1]，[2]，[3]]。与常规腐蚀环境相比，海洋条件对金属设备造成更为严苛且复杂的腐蚀破坏。高湿度、高氯化物离子浓度、海水持续冲刷和强烈太阳辐射的耦合作用显著加速了金属基材的氧化、溶解和失效，严重限制了海洋工程设备和海上基础设施的服务周期和运行安全[[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]]。因此，高效且长效的防腐技术的探索始终是海洋防腐领域的核心研究焦点[[10]，[11]，[12]]。
目前，金属海洋防腐技术主要包括耐腐蚀合金改性、表面钝化处理、缓蚀剂掺入、阴极保护和有机防护涂层沉积[[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]]。在这些策略中，基于涂层的表面改性因其经济效益显著、施工便捷、环境友好和保护性能优越等突出优势，已成为解决海洋金属腐蚀最具前景的方法[20]。然而，传统防腐涂层存在环境毒性高、基材兼容性差、耐候性和耐久性有限等固有缺陷，无法满足在复杂极端海洋环境中服役的金属设备长期保护需求[21]。相应地，当前防腐涂层研究已向开发绿色、高效、耐久的先进复合防护体系方向发展。
聚合物基体是防腐涂层的核心组分。然而，在长期服役过程中，它们容易老化降解并形成微孔和微裂纹，逐渐降低涂层的致密性和保护性能。这使得海水和氯化物离子等腐蚀性介质能够渗透涂层屏障，引发底层金属基材的腐蚀失效。因此，构建具有高稳定性和持久弹性的先进涂层体系对于提高海洋防腐性能至关重要[[22]，[23]，[24]]。目前，环氧树脂、聚苯胺、聚氨酯、硅树脂和丙烯酸锌树脂等聚合物因其优异的成膜性和机械性能被广泛用于海洋防腐涂层[25,26]。然而，高湿度和富含营养的海洋环境促进了微生物、细菌和藻类在涂层表面的粘附和繁殖，导致涂层起泡、分层、剥离和过早失效[27]。特别是，水性环氧（WBE）涂层的分子链中含有固有的亲水基团，成膜后容易产生孔隙缺陷，为腐蚀性物质提供渗透通道，因此在耐腐蚀性方面存在明显不足[28,29]。
为解决纯WBE涂层的防护缺陷，本课题组此前开发了一种聚乙烯醇（PVA）改性的P-E-Zn/Mn复合防腐涂层[[30]，[31]，[32]]。作为一种无毒且成膜性能优异的聚合物，PVA可用作涂层改性的高效固化剂[33,34]。它不仅增强了涂层与金属基材之间的界面附着力，还有效抑制了成膜固化过程中气泡和孔隙的形成。通过增强分子间相互作用和提高涂层致密性，PVA的掺入显著提高了复合涂层的防腐能力[[35]，[36]，[37]]。此外，大量研究已证实引入纳米材料是优化聚合物复合涂层微观结构和耐腐蚀性的有效策略[21,[38]，[39]，[40]]。Wang等人[41]通过简便的一步喷涂法制备了F-ATP@SiO?/硅烷超疏水涂层以提高金属的防腐性能。尽管这类涂层具有有效的防腐性能，但仍存在制备工艺繁琐、制造成本高和环境适应性有限等不足，限制了其大规模工程应用。
多层涂层系统被广泛应用于弥补单层涂层的性能不足和提高保护稳定性。通过底漆、中间漆和面漆的功能匹配，这类体系可以为金属基材提供全面保护，有效阻挡外部腐蚀性介质的侵入[[42]，[43]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]]。Liu等人[49]报道多层涂层中的碳中间层可以改善涂层的承载能力和抗氧化性，从而延长其使用寿命。然而，多层结构通常表现出较差的层间兼容性。在长期海水循环冲刷下，层间分层和涂层剥离现象频繁发生，严重损害了防护涂层的长期服役稳定性[[50]，[51]，[52]，[53]，[54]]。
基于本课题组此前开发的P-E-Zn/Mn双阳离子复合涂层，本研究制备了一种新型双层超疏水复合涂层（P-E-Zn/Mn@PDMS-SiO2）。密度泛函理论（DFT）计算表明，双层结构可以通过交联Si-O-Si网络增强层间结合，有效解决了传统多层涂层兼容性差、易分层的技术瓶颈。同时，PDMS和纳米SiO2的协同改性赋予涂层卓越的超疏水性，大大抑制了腐蚀性介质在涂层表面的吸附和沉积。本研究系统研究了所制备双层复合涂层的微观结构、润湿性和防腐性能。本工作的目的是构建一种具有高稳定性、长期防腐能力和超疏水防污性能的新型防护体系，以减轻腐蚀性介质对海洋金属基材的界面侵蚀，为海洋工程金属部件的长期保护提供可行的理论基础和技术参考。
章节摘要
材料
水性环氧树脂乳液（固含量55±2%；环氧值0.357-0.455 eq/100 g）购自东莞市新安新型材料公司。Zn(NO3)2·6H2O（AR）和50% Mn(NO3)2水溶液购自成都科伦化工有限公司。聚乙烯醇（PVA：1799，羟基含量：38.21%）、NaCl（AR）、CH3CH2OH、甲苯（AR）和二氧化硅（≥99.5%，金属基准，30nm）购自上海阿拉丁试剂公司。H2SO4（90%）购自国药试剂公司。
结果与讨论
如图1b所示，P-E-Zn/Mn涂层表现出固有的多孔表面形貌。对涂层表面的EDS分析检测到Fe和Cr，这些元素来源于不锈钢基材，表明涂层致密性不足，无法完全覆盖基材。相反，即使在放大观察下，P-E-Zn/Mn@PDMS-SiO2涂层也呈现出无多孔特征的致密表面。这种变化表明SiO2改性能够
结论
我们构建了一种具有Si-O-Si化学交联特征的双层超疏水涂层，其中SiO2纳米颗粒作为桥接剂，将PDMS面漆与P-E-Zn/Mn底漆共价键合，从而避免了传统多层体系中常见的界面不相容问题。电化学表征表明，精心设计的P-E-Zn/Mn@PDMS-SiO2双层体系具有最佳的防腐电化学行为，呈现出低
作者声明
作者贡献：张琪：撰写-初稿 李文宣：构思 董奎云：可视化 杨桂军：监督指导 王鸿敏：形式分析 南晖：经费获取 赵博男：方法学 李何奇：撰写-审阅与编辑
所有作者阅读并批准了所提交的稿件版本。本文未在其他地方发表，也未同时投稿至其他期刊。所有作者同意投稿至《Surfaces and Interfaces》（表面与界面）。
CRediT作者贡献声明
张琪：撰写-初稿。李文宣：构思。董奎云：形式分析。杨桂军：方法学。王鸿敏：数据管理。南晖：软件。赵博男：形式分析。李何奇：方法学。
竞争利益声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些因素可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢青海省地质矿产勘查开发局2026年首批地质勘查项目（2025-107）和青海大学大学生创新训练计划（2025-DC81）的支持。
张琪|李文宣|董奎云|杨桂军|王鸿敏|南晖|赵博男|李何奇
