新型吡唑衍生物作为低碳钢在1摩尔盐酸溶液中缓蚀剂的实验与理论评估

《Surfaces and Interfaces》：Experimental and theoretical evaluation of new pyrazole derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in a 1 M Hydrochloric Acid solution

　　摘要
研究了两种新的吡唑衍生物：(E)-N'-(2-羟基苯亚甲基)-2-((5-苯基-1H-吡唑-3-基)氧)乙酰肼（P-4L）和(E)-N'-(3-乙氧基-2-羟基苯亚甲基)-2-((5-苯基-1H-吡唑-3-基)氧)乙酰肼（P-4J），作为在1 M盐酸中抑制低碳钢腐蚀的抑制剂，采用了实验和理论方法。其抑制效果随浓度增加而增强，在10^-4 M时分别达到98.4%和96.3%。极化曲线显示了混合抑制行为，而电化学阻抗谱分析证实了形成的保护膜的有效性。吸附过程遵循Langmuir等温线，并通过化学吸附机制进行。扫描电子显微镜、能量分散X射线观察以及密度泛函理论计算和蒙特卡洛模拟的结果表明，抑制剂分子与低碳钢表面之间存在强烈且持久的相互作用，这突显了电子分布和反应位点的可用性在抑制效率中的关键作用。实验结果与理论结果的一致性表明，较小的结构变化可以影响抑制剂的电子特性，而不会显著影响其显著的抗腐蚀性能。

引言
低碳钢在极端化学腐蚀性环境中容易恶化，尤其是在存在浓盐酸溶液的情况下。这些条件在工业过程中很常见，如油井酸化、金属表面剥离和化学清洗[1,2]。暴露于这种环境会引发电化学腐蚀过程，导致快速降解和重大经济损失。由于防腐剂的高效率和经济效益，使用防腐剂是一种推荐的策略[3,4]。许多有机化合物（如氮杂环化合物（咪唑、苯并咪唑、吡啶、吡唑等）以及各种天然提取物和药物产品，在此背景下得到了广泛研究，并在保护金属表面方面显示出特殊的前景[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。保护金属免受腐蚀的主要策略是使用能够有效与金属表面相互作用的有机分子。这些分子结构包含共轭π键和高电负性杂原子（S、O和N），富含电子给体中心，并表现出与金属强相互作用的趋势。这些化合物能够在金属/溶液界面永久吸附，从而取代最初吸附的H2O分子，在材料表面形成致密均匀的界面屏障，这是它们抑制效果的主要原因[11,12]。多种物理化学因素，包括化学官能团的性质和分布、给体位点的电子密度以及分子的整体电子结构，强烈影响这一现象的有效性。根据涉及的相互作用强度和性质，吸附可以是物理吸附类型的静电机制，也可以是涉及抑制剂分子与金属表面共享电荷或转移电荷的化学吸附过程，形成配位型键。由于吡唑衍生物在工业、生物和药物化学中的广泛应用及其出色的适应性，它们越来越受欢迎[13,14]。这些分子由于吡唑核心中有两个相邻的氮原子而具有高电子密度，这有助于与金属表面的有效相互作用[15,16]。这些化合物卓越的抗腐蚀性能背后的关键机制是形成了一个致密、均匀且稳定的保护层，这得益于它们的电子丰富性。吡唑衍生物被广泛用于农用化学品配方中，并具有多种生物活性，如抗菌、抗真菌作用以及抗炎、抗癌、抗结核和抗糖尿病特性[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]，并且在农用化学品配方中得到广泛应用[23]。吡唑衍生物对金属表面具有显著的亲和力，由于含有电子丰富的杂环原子和共轭π系统，可以产生有助于最小化腐蚀的保护吸附层。最近开发了许多基于吡唑的抑制剂，并在各种腐蚀条件下进行了评估，通常显示出显著的抑制效果。表1展示了一些最近研究的用于保护低碳钢在酸性环境中的吡唑衍生物的代表性例子，突出了它们的化学结构、实验条件和抑制性能。虽然这些研究证实了吡唑衍生物的巨大潜力，但最近的腐蚀科学研究也朝着更多样化的保护策略发展，包括功能性或多功能涂层。在这些方法中，复合涂层、自修复涂层和自指示涂层因能够为金属表面提供屏障和/或主动保护而受到越来越多的关注[[24], [25], [26]]。同时，应力辅助钝化机制也是一个重要的研究领域，特别是因为机械应力会影响钝化膜的电化学性质、稳定性和完整性[27,28]。这些进展显示了为提高金属材料的保护和耐久性而开发的多样化策略。

在这项研究中，首次评估了两种新合成的吡唑衍生物作为1 M盐酸中低碳钢的腐蚀抑制剂。使用互补的电化学技术（包括电位动力学极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）研究了它们的抑制行为。为了检查浸渍后金属表面的状态并确认吸附保护膜的形成，还进行了扫描电子显微镜与能量分散X射线光谱（SEM/EDX）联用的分析。同时进行了量子化学计算和蒙特卡洛（MC）模拟，以阐明分子水平的吸附机制，并建立抑制剂的电子性质、反应性和抗腐蚀性能之间的关联。特别关注了所研究化合物的结构修改对其抑制行为的影响。所研究化合物的分子结构如图1所示。

inhibitors P-4L和P-4J的合成
目标抑制剂P-4L和P-4J是根据我们之前记录的方法[[35], [36], [37], [38], [39]]制备的，按照方案1中概述的合成顺序进行。通过商业乙酰苯甲酸酯1和肼一水合物之间的环缩合反应构建了中心的吡唑框架，得到5-苯基-1H-吡唑-3-醇2。随后通过SN2置换途径用乙酰氯乙酯对其进行O-烷基化，得到乙基...

通用合成方法
本研究中使用的所有试剂和溶剂均来自商业供应商，按接收状态直接使用，无需进一步纯化。反应进度通过薄层色谱（TLC）使用预涂层硅胶板进行常规监测。熔点在开放毛细管中使用Stuart SMP30熔点仪测定，并以原始观测值报告。1H和13C NMR光谱在DMSO-d?中使用JEOL ECZR FT-NMR光谱仪测量。

浓度的影响
图2展示了在没有和加入抑制剂的情况下，低碳钢在侵蚀性溶液中的电位动力学极化曲线（半对数刻度）。通过Tafel方法外推这些曲线，提取了几个关键的电化学参数：腐蚀电位（Ecorr）和Tafel斜率（βa和βc）。所有结果均列于表2中。抑制效率（ηPDP%）用于量化吡唑衍生物的抗腐蚀性能。

抑制机制
实验和理论结果清楚地表明，两种化合物的吸附行为存在差异，未取代的衍生物P-4L表现出比乙氧基取代的化合物P-4J更高的抑制效率。这一趋势反映了化合物P-4L的整体更优吸附性，与电化学参数和量子化学计算得出的描述符一致，表明其与金属表面的相互作用更强。这种差异可以...

研究局限性和未来展望
尽管P-4L和P-4J在1 M HCl中表现出良好的抑制性能，但仍需要进一步的研究来更好地理解抑制机制并评估保护的持久性。分子动力学模拟可以通过提供关于吸附在金属/溶液界面的分子的取向、移动性和稳定性的信息来补充DFT和蒙特卡洛计算。研究不同晶向和含有缺陷的表面也将有助于...

结论
采用了经典和量子方法的综合方法，建立了两种吡唑衍生物在1 M盐酸中对低碳钢腐蚀的抑制性能与分子结构之间的关联。本研究的主要发现总结如下：
• 吡唑衍生物P-4L和P-4J在盐酸中对低碳钢的抑制潜力很高，分别在10^-4 M时的抑制效率达到98.4%和96.3%。

CRediT作者贡献声明
Amina Guendouz：撰写——原始草案，形式分析，数据管理。
Issam Ameziane El Hassani：数据管理，形式分析。
El-Houssaine Safir：撰写——原始草案，形式分析。
Anouar Ameziane El Hassani：撰写——审阅与编辑，概念化。
Khadija Ismaily Alaoui：概念化，软件。
Khalid Karrouchi：形式分析，软件。
M’hammed Ansar：形式分析，软件。
Abdesslam Taleb：概念化，监督。
Mustapha Taleb：方法论。

数据可用性声明
支持本研究发现的实验和理论数据全文在文章及其补充信息中提供。没有生成额外的数据，也没有来自外部存储库的数据。

作者声明
作者确认该手稿是原创的，之前未发表过，也没有在其他地方接受发表。所有作者均充分参与了这项工作，审阅了手稿的最终版本，并同意将其提交给期刊。
作者声明本文报道的工作是他们自己的成果，所有信息来源均已适当引用。

未引用的参考文献
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