BaTiO?/MoS?驱动的染料和抗生素压电催化：机理路径、动力学、活性物种及可重复使用性

《Surfaces and Interfaces》：BaTiO?/MoS 2-Driven Piezocatalysis of Dyes and Antibiotics: Mechanistic Pathways, Kinetics, Reactive Species, and Reusability

　　

压电催化过程已成为废水处理中极具前景的高效节能替代方案。本文系统研究了在机械振动作用下，利用钛酸钡（BaTiO3）纳米颗粒、二硫化钼（MoS2）纳米片以及 BaTiO3/MoS2 纳米复合材料对代表性染料污染物——罗丹明 B（RhB）和孔雀石绿（MG），以及药物污染物——四环素（TC）和诺氟沙星（NFX）的压电催化降解过程。利用 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱进行的结构分析证实了复合材料的成功合成和有效整合。场发射扫描电子显微镜显示其具有清晰的纳米级形貌。勃拉uer - 埃米特 - 泰勒（BET）分析显示复合材料的比表面积为 45 m2·g?1。铁电测量表明复合材料的剩余极化增强（10.16 μC·cm?2），这表明界面电荷转移和压电响应得到了改善。该纳米复合材料表现出增强的压电催化性能，在 60 分钟内实现了约 91% 的 RhB 和约 97% 的 MG 降解，并在 120 分钟内实现了 90% 的 TC 和 87% 的 NFX 去除率。反应遵循朗缪尔 - 欣舍伍德动力学，•OH 和 O2•? 分别被确定为染料和抗生素降解的主要活性物种。可重复使用性测试、降解后使用 XRD 和 X 射线光电子能谱进行的结构分析以及液相色谱 - 质谱联用技术证实了催化剂的稳定性和有效的污染物降解，突显了其在高级废水处理中的潜力。

随着全球人口的快速增长和工业化的加速，有害物质、不可生物降解有机污染物排入水系统已成为全球令人担忧的问题。有机染料以及通过制药废水排放的抗生素产品造成的环境污染，是威胁生态系统和人类健康的关键问题。罗丹明 B 和孔雀石绿等工业染料以其顽固性、不可生物降解性和潜在毒性而闻名 [1,2]。罗丹明 B（RhB）是一种化学式为 C28H31ClN2O3 的合成染料，由于其水溶性和强着色能力，广泛应用于纺织、皮革和化妆品等行业。尽管有用，但将受 RhB 污染的废水排放到环境中因其毒性而带来严重风险。RhB 被认为是一种致突变和致癌化合物，长期或过量接触可能导致皮肤问题、视力障碍以及对呼吸、生殖和神经系统功能的有害影响 [3,4]。孔雀石绿（MG）是一种化学式为 C52H54N4O12 的合成阳离子染料，广泛用于纺织、皮革、造纸和水产养殖业。由于其高毒性和持久性，不当处理会导致严重的环境污染。它也被视为一种致癌污染物，接触后会对生物体造成有害影响 [3,] [5]。

抗生素也已成为一种关键的环境污染物类别，因其广泛使用和潜在的生态影响而备受关注。四环素（TC），化学式为 C22H24N2O8，是一种广泛用于人类和动物传染病治疗的广谱抗生素，尤其令人担忧 [6]。其在制药、农业、畜牧养殖和水产养殖领域的广泛应用导致其在水环境中频繁被检测到，引发了紧迫的环境和公共卫生挑战 [6]。除了四环素，近年来由于诺氟沙星（NFX）的环境持久性和潜在风险，其在水系统中的降解也引起了越来越多的关注。NFX 是一种化学式为 C16H18FN3O3 的合成氟喹诺酮类抗生素，广泛用于治疗人类和动物各种细菌感染 [7]。然而，其化学稳定的分子结构使其在生物系统和自然环境中难以完全降解。因此，NFX 经常在水体中累积，造成长期的生态和健康隐患。

传统的污染物去除方法主要包括物理吸附、化学氧化和生物处理等。然而，这些技术在效率、成本和二次污染方面往往存在局限性。为了实现长期有效的污染物降解，高级氧化工艺等创新技术至关重要。在多种高级氧化工艺中，压电催化已成为各种污染物降解的一个有吸引力的选择 [8]。在传统光驱动光催化不切实际的情况下，它显得尤为重要，因为它利用机械能产生催化活性。通过产生声空化并在催化剂中诱发机械应力，超声处理为压电催化提供了额外的能量输入，从而提高了催化效率 [9]。在压电催化过程中，振动能量的施加会在压电材料中诱发极化，产生正负电荷载流子。这种极化源于压电材料在非中心对称晶体结构下施加机械应力时的特性。极化诱导的电荷载流子迁移到表面并与水介质中的溶解物质相互作用。导带电子还原溶解的氧分子形成超氧自由基（O2•-），这是压电催化降解有机污染物过程中涉及的关键活性氧物种。同时，价带空穴氧化羟基离子或水分子，形成高反应活性的羟基自由基（•OH）。这些活性氧物种的协同作用赋予了强大的氧化还原能力，实现了高效的废水处理 [9]。尽管压电催化在环境修复方面显示出巨大潜力，但它仍然是一项新兴技术，催化效率仍有相当大的提升空间。由于许多高性能压电材料含有铅，相当大的努力被用于开发无铅替代品。各种无铅、无毒压电材料，包括 ZnSnO3 [10]、Bi2WO6 [11]、KNbO3 [12]、MoS2 [13]、BiFeO3 [14] 和 BaTiO3 [7,9,15] 等，都显示出利用压电催化技术降解有机污染物的潜力。钛酸钡（BaTiO3）是一种具有非中心对称钙钛矿结构的无铅压电材料。其化学稳定性和强压电响应使其成为压电催化应用的极佳候选材料 [9,15]。然而，其催化效率可能受电荷复合的限制，这促使了开发复合策略以提升其性能。Wang 等人（2021 年）利用静电纺丝和溶胶 - 凝胶技术的组合开发了柔性钛酸钡纳米纤维。使用 BaTiO3 膜，他们在 60 分钟内利用超声能实现了 96% 的亚甲基蓝（MB）染料降解，反应速率为 0.0537 min?1。该膜显示出良好的可重复使用性，在五个循环后保留了 93% 的压电催化性能 [16]。2021 年，Liu 等人研究了利用水热法合成的 BaTiO3 纳米棒对 RhB、MB 和甲基橙（MO）染料的压电催化活性。BaTiO3 纳米棒显示出良好的压电催化性能。经过 80 分钟的压电催化实验，RhB、MB 和 MO 染料分别被降解了 76.4%、81.7% 和 98.1%。此外，RhB、MB 和 MO 的降解速率常数分别为 0.0178、0.0195 和 0.0531 min?1 [17]。此外，2022 年，Lv 等人利用水热合成的 BaTiO3 和 300 W、45 kHz 超声器研究了磺胺甲恶唑的压电催化降解。值得注意的是，仅在反应 15 分钟内，就实现了约 94.2% 的污染物降解率 [18]。这种出色的性能归功于 BaTiO3 在超声激发下的高效极化，产生了大量推动快速降解过程的活性物种。最近，2024 年，Ali 等人通过机械化学技术合成了 BaTiO3 纳米颗粒和二维（2D）MoS2 纳米片的复合材料，此外还通过水热法合成了 BaTiO3 纳米颗粒和 2D MoS2 纳米片。与 BaTiO3 纳米颗粒相比，由 1.0 wt% MoS2 纳米片组成的复合材料对 RhB 和 MO 染料的压电催化降解效果分别提高了 1.84 倍和 2.8 倍。除此之外，该复合材料成功同时降解了 RhB、MO 和 MB 染料的混合物 [19]。将 2D MoS?纳米片掺入 BaTiO3 可通过增加表面积和促进界面电荷分离来增强压电催化染料降解。然而，BaTiO3/MoS2 纳米复合材料的压电催化性能仍然相对缺乏探索。因此，需要进一步的系统研究以更好地了解其潜在机制并优化其压电催化效率。

因此，在本研究中，合成了 BaTiO3/MoS2 纳米复合材料并进行了系统表征，以评估其在超声激发下的压电催化性能。由于 BaTiO3-MoS2 协同相互作用带来的电荷分离和活性物种生成的改善，复合材料表现出对 RhB、MG、TC 和 NFX 增强的降解作用。此外，液相色谱质谱分析证实了有效的污染物降解和矿化，展示了该材料在高级水修复应用中的潜力。

钛酸钡纳米材料的合成
已成功通过常规溶胶 - 凝胶法合成了 BaTiO3 单钙钛矿氧化物。通过适当选择以下起始材料提供了所需的阳离子化学计量比：Ba(NO3)2（Merck, 99.9%）和异丙氧基钛 [TTIP, Ti{CHO(CH3)2}4, (Merck, 99.9%)]。为了配制化学计量溶液，将 0.747g Ba(NO3)2 盐加入含有 25ml 密理博水的烧杯中，并将 0.85ml TTIP 加入 30ml 2-丙醇中。这两种溶液被

XRD 结构分析
X 射线衍射（XRD）提供了材料结构特性的关键洞察，是分析晶体结构、晶格排列和空间群等因素的有价值工具，这对于理解材料的原子结构至关重要。XRD 特别适用于相鉴定，能够检测到样品中的各种结晶相。图 2a 展示了合成的 MoS2 纳米片、BaTiO3 纳米颗粒和 BaTiO3 的 XRD 图谱。

在本研究中，研究了在机械振动（40 kHz, 100 W）作用下，使用 BaTiO3 纳米颗粒、MoS2 纳米片和 BaTiO3/MoS2 纳米复合材料对 RhB 和 MG 染料以及 TC 和 NFX 抗生素的压电催化降解。结构和形貌分析证实了复合材料的成功形成和紧密的界面整合。增强的表面积、改善的界面电荷转移和增强的压电极化协同提升了

利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文所报告结果和结论的财务或个人利益冲突。

作者贡献
所有作者都对这项工作做出了贡献。Krishnendu Ghorui、Ratan Sarkar 和 Bharati Tudu 构思了研究。Krishnendu Ghorui、Arnab Pal、Indrajit Raha 和 Ratan Sarkar 进行了样品合成、表征和压电催化实验。Krishnendu Ghorui 进行了数据分析和稿件撰写。Bharati Tudu 监督了项目并获得了资金支持。所有作者审阅并批准了最终稿件。

数据可用性
数据可在合理请求下向通讯作者索取。

CRediT 作者贡献声明
Krishnendu Ghorui：写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，可视化，验证，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念化。Arnab Pal：方法论，调查，正式分析，数据整理。Indrajit Raha：调查，正式分析，数据整理。Ratan Sarkar：写作 - 审阅与编辑，监督，资源，方法论，正式分析，概念化。Bharati Tudu：写作 - 审阅与编辑，验证，监督，

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的可能被认为会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢 UGC DAE CSR（项目编号：CRS/2021-22/01/399）和 UGC NET JRF 提供奖学金资助。

Krishnendu Ghorui|Arnab Pal|Indrajit Raha|Ratan Sarkar|Bharati Tudu