原位制备Sn掺杂Bi2O3/BiOCl/Bi12O17Cl2异质结用于可见光降解有机废水污染物

《Surfaces and Interfaces》：In-situ fabrication of Sn-doped Bi 2O 3/BiOCl/Bi 12O 17Cl 2 heterojunction for visible-light removal of organic wastewater pollutants

　　

**摘要**

光催化是降解有机污染物的一种有前景的方法；然而，单一光催化剂常受限于载流子快速复合和活性位点数量有限。在本研究中，我们通过原位离子交换-重结晶策略构建了一种Sn4+掺杂的Bi2O3/BiOCl/Bi12O17Cl2三元异质结。通过微波法合成了多孔Bi2O3-N。在酸性条件下，SnCl4·5H2O促进了BiOCl的原位生长，同时对其进行Sn4+掺杂。随后加入氨水形成弱碱性环境，使OH-刻蚀BiOCl、取代Cl-，并将部分BiOCl重构为Bi12O17Cl2。所得三元异质结具有紧密的界面、梯度能带结构和由Sn4+诱导的晶格畸变，这些因素共同加速了电荷分离，并将比表面积增至42.7 m2/g，是纯Bi2O3的4.83倍。最优样品BOC-2H-8在可见光下20分钟内降解99%的罗丹明B（RhB），120分钟内分别降解73.2%的环丙沙星（CIP）和94.8%的四环素（TC）。其速率常数分别是Bi2O3-N的36.6倍、24.1倍和18.3倍。此外，该催化剂在pH 3至11范围内表现出广泛的pH适应性，并具有良好的稳定性。本研究提出了一种设计Sn4+掺杂、原位生长的铋基三元光催化剂用于废水处理的新方法。

**引言**

目前，染料、抗生素等其他有机污染物的高毒性和难降解性严重威胁着水环境[1]。在太阳能驱动下，光催化技术能够在光催化剂作用下高效降解此类难降解有机污染物[2]。然而，单一光催化剂仍存在光生载流子复合率高和活性位点不足的问题，这严重限制了降解效率[3]。因此，开发新型、高效、稳定且响应可见光的多组分光催化剂已成为应对有机水污染的关键策略。

铋基半导体材料由于其低毒性、化学稳定性好和能带结构易于调控等优异性能而受到广泛关注[4]。其中，Bi2O3因其良好的化学稳定性和强可见光吸收（2.80-2.92 eV）而受到广泛重视[5]。例如，T. Cadenbach等人[6]成功制备了α-Bi2O3和β-Bi2O3。在这两种晶型中，花状的β-Bi2O3表现出更窄的带隙和更大的比表面积，从而赋予了其优越的光催化活性。在可见光照射4小时内，其对罗丹明B的降解效率达到81%，比α-Bi2O3高30.6%。然而，单一Bi2O3的光催化降解性能仍然受到严重限制，主要原因是光生电子-空穴对的固有复合率高。这一关键缺陷显著阻碍了其在环境修复中消除污染物的实际应用。

此外，铋氧卤化物（BiOX，X=Cl，Br，I）具有独特的层状晶体结构，其特点是[Bi2O2]2+阳离子层夹在两个平行的[X]-阴离子层之间。这种独特的结构配置产生了垂直取向的内建静电场，有效促进了光生载流子的分离，从而减轻了电子-空穴复合[7]。近年来，研究人员进一步开发了非化学计量铋富氧卤化物（BiaObXc），如Bi24O31Br10 [8]、Bi5O7I [9]和Bi12O17Cl2 [10]等。通过调节铋含量可以合理调控导带底（CBM）位置、光吸收范围和氧化还原能力，从而使这些材料更适合实际的光驱动催化应用。此外，铋富集材料具有独特的层状骨架，增强了内建静电场，加速了光生电子-空穴对的分离和迁移，降低了载流子复合速率[7]。而且，BiaObXc的非化学计量结构容易产生氧空位和晶格缺陷，提供丰富的反应位点，有效增强了污染物吸附能力和催化反应效率。

近期研究表明，构建异质结可以通过界面电荷转移机制抑制载流子复合，从而显著增强催化活性。例如，Wei等人[11]成功将BiOI纳米片沉积在多孔Bi2O3纳米棒上，赋予复合材料更高的光生载流子分离效率。Gao等人[12]成功制备了花状Bi2O3/BiOCl，表现出优异的光催化性能，实现了双酚A的高效降解，其速率是Bi2O3的25倍。此外，Gao等人[13]成功构建了由多孔碳负载超薄Bi12O17Cl2纳米管组成的分级异质结构，从而显著提高了光捕获效率和电荷分离效率。二元铋基复合材料与单一铋基材料相比可以有效增强电荷分离，但它们仍然受限于组成和界面，性能提升还有相当大的空间。三元铋基异质结构通过三种铋基组分的协同效应，促进梯度能带的形成以拓宽光响应范围。同时，它们形成多界面电荷传输通道，加速光生电子-空穴对的分离，增强光催化活性。实例包括BiOBr/BiOCl/Bi2O2CO3 [14]和Bi2Se3/BiO2-X/Bi2MoO6 [15]。同时，离子掺杂是改性光催化剂的另一种有效策略。引入Sn4+等金属离子可通过晶格畸变形成缺陷能级，扩展材料的光响应范围，同时作为电子陷阱延迟载流子复合。例如，Zhang等人[16]成功制备了Sn掺杂BiOCl纳米片催化剂，可高效降解罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙，与纯BiOCl相比降解效率显著提高。将多组分异质结构与过渡金属离子掺杂相结合有望实现光催化性能的突破性提升。

然而，目前铋基光催化研究仍存在几个科学瓶颈。单相铋半导体存在光生电子-空穴对快速复合、可见光响应范围窄和比表面积不足等问题。Bi2O3/BiOCl和BiOCl/Bi12O17Cl2等二元复合材料仅构建了双相异质界面和单一载流子迁移路径，导致光催化活性提升有限。大多数报道的三元铋异质结是通过物理混合或分步水热方法制备的，导致不同相之间接触松散，界面电荷转移势垒大幅升高。现有的Sn掺杂策略仅改性纯BiOCl，尚未提出结合原位构建紧密三相异质结与Sn晶格掺杂的一体化改性路线，缺乏异质界面梯度能带对齐的设计理念。此外，大多数铋基复合材料需要复杂的合成步骤和苛刻的高温高压条件，难以在温和环境下实现多相的原位同步生长。最重要的是，很少有研究系统地结合多种表征手段深入解析三相异质结构内界面晶格畸变、梯度能带匹配和分级孔-异质界面协同的内在机制，导致表面和界面科学的基础理论不够完善。

因此，在本研究中，通过微波法制备了多孔Bi2O3-N作为基底，在酸性环境中加入SnCl4·5H2O成功构建了Sn掺杂Bi2O3/BiOCl复合材料。进一步加入氨水将体系调至弱碱性（pH=9），利用原位离子交换-重结晶机制以OH-取代Cl-，从而定向合成了Sn4+掺杂Bi2O3/BiOCl/Bi12O17Cl2三元复合材料。同时研究了原位离子交换-重结晶机制、三元异质结效应和离子掺杂效应。在可见光照射下，该复合材料表现出优异的光催化降解性能，在降解染料和抗生素污染物方面表现出高效率，同时展现出广泛的pH适应性和良好的催化稳定性。

**章节片段**

**实验试剂**

本实验所用材料由国药集团化学试剂有限公司供应，均为分析纯级别。使用去离子水合成这些材料。制备产物的表征、光催化和电化学测试详见补充材料。

**Bi2O3-N的制备**

将4.85 g（0.01 mol）Bi(NO3)3·5H2O与0.3 mL甘油混合，在玛瑙研钵中研磨3分钟。充分研磨后，通过微波加热成功制备了具有扩张多孔结构的浅黄色Bi2O3-N。随后将其加入SnCl4·5H2O和HCl的混合溶液中。在室温下充分混合后，加入氨水以

**材料结构与形貌分析**

如图1所示，本研究通过简单的合成方法成功制备了Sn4+掺杂的原位生长三元异质结复合材料。具体过程如下。首先，将Bi(NO3)3·5H2O与甘油混合研磨，通过微波加热成功制备了具有扩张多孔结构的浅黄色Bi2O3-N。随后将其加入SnCl4·5H2O和HCl的混合溶液中，在室温下充分混合后加入氨水以

**结论**

综上所述，通过离子交换重结晶策略，以微波制备的Bi2O3为基底，成功构建了Sn4+掺杂的Bi2O3/BiOCl/Bi12O17Cl2三元异质结。该合成路线突破了传统物理混合和分步水热路线中相界面结合弱和制备条件苛刻的固有局限性，并弥补了现有Sn掺杂体系只能单独改性纯BiOCl的研究缺陷。其有利的能带

**CRediT作者贡献声明**

王一帆：概念构思、数据整理、形式化分析、调查研究、方法论、初稿撰写。赵卓：调查研究、可视化。Zeeshan Asghar：审阅与编辑、监督。Jawad Ahmad Jrar：方法论。张永才：验证、审阅与编辑。郑科旺：监督、审阅与编辑。王亚博：形式化分析、监督。王晓智：项目管理、经费获取、审阅与编辑。侯建华：

**利益冲突声明**

我们声明，我们没有任何与提交工作相关的商业或关联性利益冲突。

**数据可用性**

应要求提供数据。

**未引用参考文献**

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**CRediT作者贡献声明**

王一帆：初稿撰写、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。赵卓：验证、调查研究。Zeeshan Asghar：审阅与编辑、监督。Jawad Ahmad Jrar：方法论。张永才：审阅与编辑、验证。郑科旺：审阅与编辑、监督。王亚博：监督、经费获取。王晓智：项目管理、经费获取、审阅与编辑。侯建华：

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

作者感谢国家自然科学基金（51602281）和扬州大学大学生创新创业训练计划项目基金（XCX20250616）的资助。

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