综述：用于氧还原反应的高熵氧化物：将组成、缺陷与电子结构同催化活性联系起来

《Sustainable Materials and Technologies》：High-entropy oxides for oxygen reduction reaction: Linking the composition, defects, and electronic structure with catalytic activity

　　

摘要 氧还原反应（ORR）仍然是电化学反应能量转换技术中的一个关键瓶颈，亟需开发高效、耐久且具有成本效益的电催化剂。高熵氧化物（HEOs）是一类新兴的多组分材料，通过构型熵实现稳定，近年来因其独特的结构多样性和可调控的物理化学性质而备受关注。本综述系统阐述了高熵氧化物的基本原理，包括其成分复杂性、缺陷化学和电子结构，并将这些特性与ORR活性相关联。我们讨论了最先进的合成方法和先进表征技术，以及理论计算和机器学习方法，以解析结构-性能-催化性能之间的关系。特别强调了多维度的工程策略，涵盖成分调节、氧空位与缺陷工程、相与结构调控、以及纳米结构设计，以优化催化性能。通过将机理洞察与理性设计原则相结合，本文突出了熵驱动效应如何调节ORR中的吸附能、电荷转移和反应路径。最后，概述了当前面临的挑战和未来机遇，以指导下一代基于高熵氧化物的电催化剂的发展。本综述为推动熵工程化材料在可持续能源领域的应用提供了全面的框架。

引言 氧还原反应（ORR）在可再生能源发电技术领域中具有重大意义，包括氢燃料电池和金属-空气电池[1]。在原子层面上，ORR通过复杂的电子转移（2e?和4e?）路径进行，需要高效且耐用的电催化剂，以在保持能量效率的同时最大限度地降低过电位（图1a）[2], [3]。在4e? ORR过程中，氧还原路径始于氧分子的逐步吸附和还原，涉及OOH*、O*和OH*中间体。尽管Pt催化剂已被用作ORR的有前景的电催化剂，但其高成本、稀缺性以及恶劣条件下的不稳定性阻碍了其在实际层面的广泛应用。因此，理性开发低成本、高效率且结构明确定义的电催化剂已成为实现增强ORR活性、耐久性和实际适用性的关键研究重点[4]。尽管在开发各类电催化剂方面取得了显著进展，但迄今尚无单一材料体系能够在本征活性、耐久性、可扩展性和经济可行性之间实现理想的平衡。在此背景下，高熵氧化物（HEOs）作为一种变革性的催化剂平台应运而生。通过将多种主阳离子引入单一晶格中，HEOs利用高构型熵稳定复杂成分，同时实现前所未有的电子结构调控、多元素协同相互作用以及优化的吸附特性。这些独特特性使HEOs在克服ORR的动力学限制方面具有特别的吸引力，代表了下一代电催化剂设计的有前景方向。（见表1。）

高熵材料（HEMs）是在高熵合金（HEAs）的创新发现之后发展而来的，其中通过使用五种或更多主组分以近等摩尔比制备了单相固溶体合金[5], [6]。这种方法开辟了与前人方法不同的新路径，前人方法中合金通常仅含一或两个主要组分。相反，HEAs将成分复杂性作为主导原则引入，由此产生了一种新的热力学稳定机制——构型熵[7], [8], [9], [10]。如今，普遍认为HEMs代表由四种或更多组分组成的体系，其相稳定性主要由熵效应而非焓效应控制。与常规化合物通常倾向于因能量最小化过程而产生有序或多相结构不同，HEMs在提供适当热力学参数时通常形成无序固溶体或单相。因此，形成原则的改变使得可以生产更为复杂且热力学稳定的物质[11], [12]。在众多HEMs亚族中，可以列举高熵氧化物（HEOs）、高熵陶瓷（HECs）、高熵金属间化合物（HEIs）、高熵聚合物（HEPs）以及高熵复合材料等类型，它们都具有与构型复杂性相关的共同优势[13], [14], [15], [16], [17]（图1(b-c)）。

公式1阐述了解释HEMs形成的基本热力学概念。

ΔG = ΔH ? TΔS

其中，ΔG为吉布斯自由能变化，ΔH为焓变，T为开尔文温度，ΔS为混合构型熵。在多组分体系中，尤其是那些接近理想溶液行为的体系中，?TΔS项变得越来越显著，从而有利于无序态的形成。构型熵可表示为公式(2)[8], [13]。

ΔS = ?R × Σ(xi)·ln(xi)

其中xi代表各组分的摩尔分数，R为普适气体常数。在涉及理想等摩尔混合物时，例如五组分混合物，公式变得更加简化[8]（公式3）。

ΔS = R × ln5 = 1.61R

重要的是，构型熵随组成元素数量的增加而增大。等摩尔体系的最大理论熵值分别为0.69R（二元）、1.10R（三元）、1.39R（四元）和1.79R（六元体系）。这种标度关系为划分熵区间提供了定量基础。混合熵ΔSmix ≥ 1.61R的体系被视为高熵混合物，0.69R ≤ ΔSmix < 1.61R为中等熵混合物，ΔSmix < 0.69R为低熵混合物（图1d）[20]。这些标准可作为设计具有一定结构无序度和相稳定性的材料时的设计工具。除熵强度外，分布模式同样重要。在特定条件下，多组分混合物倾向于发展出理想、规则或亚规则结构（图1(e-f)）。理想溶液结构意味着元素在晶格位点上随机分布，而规则结构在保持随机性的同时包含非零的焓贡献。最后，亚规则结构表现出对随机性的偏离，导致相分离或化学短程有序（分别对应相稳定或不稳定；ΔH > 0或 < 0）。有趣的是，统计数据显示，二元液态金属混合物中分别只有不到4%和11%具有理想结构和规则结构[21]。

鉴于上述热力学原理，2015年将高熵原理应用于离子混合物，产生了首批单相HEOs。在这方面，熵驱动的材料状态稳定在复杂氧化物晶格中已得到证实，为将多种阳离子纳入单一晶体结构提供了可能[22]。随后，HEOs迅速发展出多种结构族系，包括岩盐型、尖晶石型、钙钛矿型和萤石型体系，每种体系都展现出卓越的成分灵活性和功能可调性。HEOs功能的核心在于其产生前所未有的物理化学复杂性的能力。将多种阳离子纳入同一子晶格导致晶格畸变、应变效应、电荷重排以及各种配位位点。所有这些因素共同作用，与传统氧化物相比，提高了热稳定性、减缓离子传输并形成新的电子结构。此外，参与结构的各组分之间的协同效应导致材料性质呈非线性增长，其中总效应大于各单独效应之和，即所谓的"鸡尾酒效应"。HEOs由Rost等人[23]于2015年首次提出，此后已发展成为用于能源生成和催化应用的多功能平台。早期研究表明这些材料可用于能量储存，包括Sarkar等人[23]在HEOs中实现的可逆锂储存，以及Wang等人[24]通过熵稳定改进锂离子电池正极材料。后续Fang等人[25]的研究展示了HEOs的双重催化作用，而Chen等人[26]利用异质结构协同效应实现了过渡金属氧化物催化剂的热稳定性。合成和表征方面的进步使HEOs更加引人注目。例如，Velasco等人[27]将机器学习（ML）和高通量方法应用于结构-性能关联，以获得带隙工程和成分设计的见解。最近，Sarkar等人[28]揭示了单晶HEOs中存在本征磁电相分离现象。类似地，Miao等人[29]于2023年设计了含有十种不同金属的空心多面体HEOs，以展示其在广泛pH条件下的优异性能。Du等人[30]证明，锌离子电池中的HEO正极材料表现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性，突出了其在高性能储能应用中的潜力。如图2所示，HEO研究已从基础熵稳定化和结构设计的阶段，发展到更复杂的合成方法和基于人工智能的材料设计及电化学应用阶段。显然，HEOs的理性成分设计和理论理解在持续改善其储能性能。然而，当前该领域面临的关键科学挑战是建立构型熵、结构应变、慢扩散以及多组分协同效应与相应催化性能之间的关联。这需要研究领域实现范式转变，从经验性方法转向更具预测性的方法。为此，本综述旨在对近年来开发的各类策略提供综合视角。

Albedwawi等人[22]、Wu等人[35]、Aamlid等人[36]、Bao等人[31]、Zhao等人[37]、Yang等人[38]、Yu等人[39]、Edalati等人[40]以及Dai等人[41]的近期综述显著推进了对HEO化学的理解，但主要强调一般催化应用、储能与能量转换或熵驱动材料设计，对ORR机理方面的关注相对有限。相比之下，本综述通过系统整合材料设计、电子结构调控和催化机理，为HEOs在ORR电催化中提供了专门的机理导向视角。与以往综述不同，本综述建立了构型熵、晶格畸变、缺陷化学、电子结构与ORR中间体吸附能之间的明确关联。本综述还全面讨论了多维工程策略，包括成分、缺陷、结构、相、纳米结构和异质结界面工程，以及运行条件下的动态表面重构。此外，本综述还突出了operando/in situ表征、DFT引导的机理分析以及物理信息AI/机器学习辅助催化剂发现的最新进展，同时讨论了其在锌-空气电池和燃料电池中的实际实施方案。图3展示了本综述文章中HEOs的示意图概览。

分类和结构特征

与金属HEAs相比，HEOs的形成是一个相对较新的现象；因此，目前尚无HEOs的标准定义。据此，我们努力基于现有文献中关于HEOs[23], [27], [42]以及HEAs[22], [43], [44]的各种定义，以统一方式对其进行定义。HEOs可描述为含有至少5种元素、构型熵（Sconfig）高于1.5R（R代表普适气体常数的……

合成与加工

HEOs的制备工艺对于实现其优异的ORR电催化性能起着重要作用。对于制备具有理想特性的HEOs，必须满足若干要求。第一个要求是所选制备技术应保证五种或更多元素均匀混合于单相结构中。这有助于维持构型熵，同时防止相分离[81], [82]。

成分工程

近年来，HEOs中的成分工程方法已被证明是优化ORR性能的有前景途径。HEOs由五种或更多近等摩尔组分组成，其高构型熵有利于固溶体相的稳定化而不会发生相分离[23], [140]。这种稳定化导致形成不同类型的催化活性中心，ORR在这些活性中心上发生。在电子结构方面，各种……的存在

主要发现

总之，HEOs可被视为有前景的ORR电催化剂。这些催化剂的独特特征在于能够在单相等体系中容纳多种元素，从而为其性能提供了全新的调控维度。总体而言，基于HEOs材料的成分复杂性和基于熵的稳定化使其成为ORR过程的有前景电催化剂。多元素成分的协同作用提供了独特的机遇……

CRediT作者贡献声明

Anuj Kumar：撰写——初稿、验证、监督、调查、形式分析、数据整理、概念化。Monika Singh：撰写——初稿、形式分析、数据整理。Khushboo Bhargav：撰写——初稿、调查、形式分析、数据整理。Kholnazarov Bakhodir Azamovich：撰写——审阅与编辑、软件、形式分析。Dokhyl Alqahtani：撰写——审阅与编辑、验证。

Kottakkaran Sooppy Nisar：撰写-审阅与编辑

利益冲突声明：作者声明，不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本论文所述工作产生不当影响。

致谢：作者感谢沙特费萨尔王子大学通过项目编号（PSAU/2025/01/38555）资助本项研究工作。

Anuj Kumar | Monika Singh | Khushboo Bhargav | Kholnazarov Bakhodir Azamovich | Dokhyl Alqahtani | Kottakkaran Sooppy Nisar | Akil Ahmad | Iram Malik

印度马图拉格拉大学化学系纳米技术研究所，乌特邦邦 281406，印度