《Sustainable Materials and Technologies》：Moving toward sustainable elastomeric foams: vitrimer-enabled recycling and reprocessing of ethylene–vinyl acetate
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摘要交联乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）泡沫广泛应用于鞋类和缓冲材料领域，但由于其永久性网络结构而无法有效回收，导致大量废弃物的产生。本文提出了一种工艺整合的玻璃体（vitrimer）化策略，通过将动态酯交换化学直接整合到常规的过氧化物交联和化学发泡工艺中，从而实现EVA泡沫的回收
摘要
交联乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）泡沫广泛应用于鞋类和缓冲材料领域，但由于其永久性网络结构而无法有效回收，导致大量废弃物的产生。本文提出了一种工艺整合的玻璃体（vitrimer）化策略，通过将动态酯交换化学直接整合到常规的过氧化物交联和化学发泡工艺中，从而实现EVA泡沫的回收。通过富含羟基的改性剂引入锌催化的适应性共价网络，使化学键在热机械刺激下发生交换而不破坏既有的泡沫制造路线。FTIR、1H NMR和XPS分析证实了锌催化剂的引入以及相关的化学环境变化。凝胶分率的增加、流变行为的变化、重复焊接的成功以及热机械回收的成功进一步证实了动态可再加工交联网络的形成。玻璃体泡沫保持了与传统EVA相当的硬度、压缩模量和热稳定性，同时实现了多周期的再加工、再发泡和焊接。与商业人字拖鞋泡沫（即使经过一次也无法回收）不同，玻璃体EVA泡沫成功实现了三次加工。在各个周期中，零剪切粘度逐渐增加，将膨胀率限制在原始的约65%，但提升了机械性能：回收后压缩强度升至约2 MPa，经过两个周期后压缩永久变形恢复率提高至约50%。通过用兼容现有工艺的动态共价结构替代不可逆交联，该方法建立了一条实用的、可扩展的圆形EVA泡沫制造途径，并有效减少了废弃物的降级利用和处置。
引言
聚合物泡沫凭借其低密度、能量吸收能力和可调节的机械响应，广泛应用于建筑、交通运输、包装和鞋类等工程领域[1]、[2]。2021年全球聚合物泡沫市场价值为1231亿美元，预计至2030年将以每年3.6%的速度增长[3]。常用于泡沫生产的聚合物包括聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚异氰酸酯和乙烯-醋酸乙烯酯（EVA），其中后三种最常转化为泡沫[4]。尽管具有诸多优势，大多数聚合物泡沫由于其严重的交联而无法回收，导致大量塑料废弃物在填埋场或焚烧炉中堆积[3]。
EVA是一种广泛用于发泡应用的共聚物，包括包装、电线绝缘、鞋类鞋底以及减震/吸音材料，这得益于其独特的物理化学性质、加工便利性和成本效益[5]、[6]、[7]。到2020年，全球EVA市场价值为100亿美元，彰显了其作为聚乙烯衍生物的重要性[6]。EVA通常含有10至40 wt%的醋酸乙烯酯，其中较高的醋酸乙烯酯含量（如40 wt%）赋予更高的弹性和形状恢复能力，反之亦然[6]。在典型的30至40 wt%醋酸乙烯酯含量下，引入的非晶区显著破坏了聚乙烯链的排列[6]。
与其他泡沫类似，EVA泡沫通过物理或化学发泡生产，可根据其发泡比和密度分为低密度、中密度和高密度类型[5]。EVA的固化通常是不可逆的，由过氧化物、硅烷或辐射促进（参见方案1(i)中的过氧化物固化示例）。方案1(i)所示的交联EVA虽然热稳定性和化学稳定性良好，但由于其永久性本质而阻碍并完全限制了回收能力[5]。根据方案1(i)，EVA交联的提议机理是使用过氧化物使EVA主链上的叔氢原子（Ha和Hb）发生自由基化。由于缺乏高效的回收方案，EVA泡沫通常被研磨后作为填料重复使用于混凝土或聚合物共混物中，这构成了降级利用而非真正的回收[5]、[6]、[7]。此外，如鞋底等发泡产品会产生大量已固化的EVA废弃物，同样难以回收，迫使其重复使用或在最坏情况下被处置。这导致了频繁的填埋或焚烧，加剧了环境担忧[6]、[8]。
为解决EVA和聚合物泡沫的回收问题，需要选择性断裂交联键同时保持材料性能的策略。玻璃体（vitrimer）提供了一种有前景的解决方案，通过实现动态共价键合，即创造适应性网络[5]。某些玻璃体经历酯交换反应，允许已固化或交联聚合物中的结构重排以促进流动和回收[5]、[8]。如方案1(ii)和(iii)所示，EVA首先与羟基供体化合物（如聚醋酸乙烯酯（PVAc）与甘油的混合物）反应，通过物理包裹和图中所示的次级氢原子的氢键作用，然后与玻璃体化催化剂（如乙酸丙酮锌(II)）结合，形成锌-EVA络合物形式的适应性共价网络[9]。加热时，锌催化网络预计将促进缔合酯交换反应，实现网络重排和再加工能力的改善[10]。由于PVAc和甘油的添加，游离醇（-OH）基团的含量应显著增加，有助于在施加外部刺激时促进酯交换反应，如方案1(iii)所示。即使是环氧树脂和聚氨酯等热固性材料，也可通过玻璃体化进行再加工，实现焊接、自愈合和形状记忆[8]。热塑性和热固性玻璃体同样获得增强的机械耐久性以及对紫外、热、湿气和溶剂的耐受性[8]。
尽管先前的研究已经展示了致密非发泡形态的可回收EVA玻璃体，但将玻璃体化学整合到反应性发泡过程中的研究仍然较少。目前对动态交联如何影响泡沫膨胀、泡孔形态、流变行为以及多次加工循环中的机械性能的理解有限。解决这些空白对于将玻璃体概念转化为可扩展的泡沫制造技术至关重要。近年来，玻璃体生物炭泡沫和其他生物基玻璃体材料正受到越来越多的关注[10]、[11]。
在本工作中，我们报道了一种工艺兼容的EVA泡沫玻璃体化方法，将动态酯交换化学整合到常规化学发泡和过氧化物交联工艺中。动态酯交换材料通常表现出热固性特征，其含有可被外部刺激（热、pH、剪切、紫外等）激发的共价键，从而自行重排以在新的活性位点形成化学键[10]。通过系统评估泡沫配方、流变行为和回收性能，我们建立了交联密度、粘度演变、泡沫膨胀和机械耐久性之间的定量关系。玻璃体泡沫与非玻璃体EVA泡沫和商业鞋类产品进行了基准比较，以评估其工业相关性。研究结果为可回收弹性体泡沫的设计提供了化学工程见解，并展示了EVA基消费品回收的可行途径。
章节摘要
材料
乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物，含27至29 wt%醋酸乙烯酯，熔体流动指数（MFI）为35至45 g/10 min（在190°C和2.16 kg条件下），由美国阿科玛公司（宾夕法尼亚州，美国）提供，商品名为EVATANE 28-40。聚醋酸乙烯酯（PVAc）由德国瓦克化学公司（肯塔基州，美国）提供，商品名为Vinnapas B17，密度和分子量为1.2 g/cm3和40,000 g/mol。绿色EVA人字拖（见图4(a)）从当地购买
EVA泡沫分析
EVA共混物与发泡剂的FTIR光谱如图1(a)所示，观察到了典型的EVA光谱。在2920至2850、1735和1240 cm?1处出现强峰，在1470、1373、1020、717和609 cm?1处出现中至弱峰。归属于这些波数的化学基团列于表2中[17]、[18]、[19]、[20]。在添加DCP后，观察到羰基区域的肩峰出现明显位移（图1(b)），该位移
结论
本工作证明，将动态酯交换化学引入EVA泡沫从根本上改变了交联弹性体材料的加工窗口。通过在热机械刺激下实现网络重排，玻璃体改性的EVA泡沫克服了传统过氧化物交联系统的不可逆性，实现了可控的再加工、再发泡和焊接。重要的是，在此语境下的可回收性并非由网络降解所决定，而是由
CRediT作者贡献声明
Dylan Jubinville：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，方法论，调查，形式化分析，数据管理，概念构思。Tizazu H. Mekonnen：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，验证，监督，资源获取，项目管理，经费申请，概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
我们感谢加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC）和加拿大创新基金会（CFI）的财政支持。本研究的部分工作得益于加拿大研究主席计划的资金支持。
Dylan Jubinville|Tizazu H. Mekonnen
加拿大安大略省滑铁卢大学化学工程系，聚合物研究所，滑铁卢纳米技术研究所，邮编N2L 3G1，加拿大
